Perturbatietheorie is een methode voor het continu verbeteren van een eerder verkregen benaderende oplossing voor een probleem, en het is een belangrijke en algemene methode voor het vinden van benaderende oplossingen voor de schrödingervergelijking. We bespraken eerder een eenvoudige toepassing van de perturbatietechniek met het Zeeman-effect.

we gebruiken perturbatietheorie om de analytisch onoplosbare schrödingervergelijking van heliumatomen te benaderen door ons te concentreren op de Coulomb-afstotingsterm die het anders maakt dan de vereenvoudigde schrödingervergelijking die we zojuist analytisch hebben opgelost. De term elektron-elektron afstoting wordt geconceptualiseerd als een correctie, of verstoring, van de Hamiltoniaan die precies kan worden opgelost, die een zero-order Hamiltoniaan wordt genoemd. De perturbatie term corrigeert de vorige Hamiltoniaan om het in het nieuwe probleem te laten passen. Op deze manier wordt de Hamiltoniaan gebouwd als een som van termen, en elke term krijgt een naam. We noemen bijvoorbeeld de vereenvoudigde of startende Hamiltoniaan, \(\hat {h} ^0\), de nulvolgorde, en de correctietermijn \(\hat {h} ^1\), de eerste ordetermijn. In de algemene uitdrukking hieronder kan er een oneindig aantal correctietermen van steeds hogere orde zijn,

\

maar meestal is het niet nodig om meer termen te hebben dan \(\hat {H} ^0\) en \(\hat {H} ^1\). Voor het heliumatoom,

\

\

In de algemene vorm van de perturbatietheorie, worden de golffuncties ook gebouwd als een som van termen, waarbij de nul-orde termen de exacte oplossingen voor de nul-orde Hamiltoniaan aangeven en de hogere-orde termen de correcties zijn.

\

Op dezelfde manier wordt de energie geschreven als een som van termen van toenemende orde.

\

om een probleem op te lossen met behulp van de perturbatietheorie, begin je met het oplossen van de nul-ordevergelijking. Dit levert een benaderende oplossing op die bestaat uit \(E_0\) en \(\psi ^0\). De nul-orde perturbatievergelijking voor het heliumatoom is

\

verwijder nu de haakjes om

\

\

om de eerste orde correctie van de energie te vinden neem de eerste-orde perturbatievergelijking, vermenigvuldig van links met \(\psi ^{0*}\) en integreer over alle coördinaten van het probleem.

\

\

wat gelijk is aan en daarom de eerste integraal aan de rechterkant annuleert. Dus blijft er een uitdrukking over voor de eerste-orde correctie van de energie

\

aangezien de afleiding hierboven volledig algemeen was, is Vergelijking \(\ref{9-28}\) een algemene uitdrukking voor de eerste-orde verstoring energie, die een verbetering of correctie van de nul-orde energie levert die we al verkregen. De integraal rechts is in feite een verwachtingswaarde-integraal waarin de nul-orde golffuncties worden bediend door \(\hat {h} ^1\), de eerste-orde perturbatieterm in de Hamiltoniaan, om de verwachtingswaarde voor de eerste-orde energie te berekenen. Deze afleiding rechtvaardigt bijvoorbeeld de methode die we voor het Zeeman-effect hebben gebruikt om de energieën van de orbitalen van het waterstofatoom in een magnetisch veld te benaderen. Bedenk dat we de verwachtingswaarde voor de interactieenergie (de eerste-orde correctie van de energie) hebben berekend met behulp van de exacte waterstofatoomgolffuncties (de nul-orde golffuncties) en een Hamiltoniaanse operator die de verstoring van het magnetisch veld (de eerste-orde Hamiltoniaanse term) voorstelt.)

voor het heliumatoom is de integraal in vergelijking \(\ref{9-28}\)

\

\

\(E^1\) De gemiddelde interactieenergie van de twee elektronen berekend met behulp van golffuncties die aannemen dat er geen interactie is.

de nieuwe geschatte waarde voor de bindingsenergie vertegenwoordigt een aanzienlijke (~30%) verbetering ten opzichte van de nul-orde energie, dus de interactie van de twee elektronen is een belangrijk deel van de totale energie van het heliumatoom. We kunnen doorgaan met de perturbatietheorie en de extra correcties vinden, E2, E3, enz. Bijvoorbeeld, E0 + E1 + E2 = -79,2 eV. Dus met twee correcties op de energie, is het berekende resultaat binnen 0,3% van de experimentele waarde van -79.00 eV. Het vergt dertiende-orde perturbatietheorie (E1 door E13 aan E0 toe te voegen) om een energie voor helium te berekenen die met experiment binnen de experimentele onzekerheid overeenkomt.hoewel we de berekende energie hebben verbeterd zodat deze veel dichter bij de experimentele waarde komt, leren we niets nieuws over de heliumatoomgolffunctie door de eerste-orde perturbatietheorie toe te passen, omdat we de oorspronkelijke nul-orde golffuncties overhouden. In de volgende paragraaf zullen we een benadering gebruiken die nul-orde golffuncties wijzigt om een van de manieren aan te pakken waarop elektronen naar verwachting met elkaar interageren.