Synthetisch van q2D PANI en reactiemechanisme. een schematische illustratie van de synthetische procedure van q2D PANI: bereiding van oppervlakteactieve monolaag op het wateroppervlak; toevoeging van aniline in water subfase en standing voor 24 h voor de diffusie van monomeren naar de water subfase en interface; introductie van HCl en APS naar de water subfase; oxidatieve polymerisatie voor 48 H. b het mechanisme van oxidatieve polymerisatie van aniline. C schematische demonstratie van de waterstofbinding (blauwe ellips) en elektrostatische interactie (groene ellips) tussen geprotoneerde aniline/oligomeer kationen en sulfonaatgroep van natriumoleylsulfaat

met behulp van de bovengenoemde synthetische strategie zijn zowel het lucht-waterinterface als de oppervlakteactieve monolaag sleutelfactoren voor het bepalen van de vorming van kristallijne Q2D PANI-films: (i) zij vergemakkelijken gelijktijdige zelfassemblage en polymerisatie van anilinemonomeren tot geordende polymeerketens onder de anionische kopgroepen van monolaag van de oppervlakteactieve stof via waterstofbinding en elektrostatische interacties; (ii) zij bieden een beperkte omgeving (tussen monolaag van de oppervlakteactieve stof en wateroppervlak) voor de dunne filmvorming; (iii) vrije oligomeren en polymeren (in oplossing) die niet kunnen interageren met de monolaag van de oppervlakteactieve stof, zouden neerslaan en dus niet deelnemen aan de filmvorming.

om de q2D PANI-film over te brengen, werd een vast substraat onder de drijvende film geplaatst en werd de watersubfase voorzichtig verwijderd totdat de film op het substraatoppervlak viel (aanvullende Fig. 2). Q2D PANI film met een diameter van ~8 cm kan volledig worden overgebracht op een 300 nm Dikke SiO2 / Si wafer (diameter Ø = 10 cm, Fig. 2 bis). Onder optische microscoop is de Q2D PANI uniform en zijn de randen van de film duidelijk zichtbaar (Fig. 2b). De Q2D PANI kan hangen over grote gaten met randen van ~20 µm op een koperen rooster (Fig. 2c), wat wijst op een hoge mechanische stabiliteit. De meting van de atoomkrachtmicroscopie (AFM) aan filmranden door stochastische bemonstering onthult een gemiddelde dikte van ~9,3 nm na 48 H van polymerisatie (Fig. 2d). De dikte is bijna identiek op verschillende plaatsen, en de root mean square (RMS) ruwheid van het geselecteerde gebied (5 × 5 µm2) is 0,3 nm, wat wijst op een uitstekende morfologische homogeniteit van de Q2D PANI film.

morfologie van de q2D PANI film. een q2D PANI op een 300 nm SiO2 / Si wafer (diameter Ø = 10 cm). De reactietijd is 48 uur. de uniforme kleur geeft aan dat de film (diameter Ø = 8 cm) homogeen is. B optisch microscopiebeeld van Q2D PANI. c vrijstaande q2D PANI op een koperen tem rooster. De witte pijl wijst naar een gat in de Q2D PANI-film, wat in tegenstelling staat tot de omringende vrijstaande film. d het beeld van de Atoomkrachtmicroscopie (AFM) en hoogteprofiel van Q2D PANI. De RMS ruwheid werd gemeten in een geselecteerd gebied van 5 × 5 µm2 gemarkeerd door de witte doos. Schaal bars: a 2 cm; B 40 µm; c 200 µm; d 10 µm

om de cruciale rol aan te tonen van de oppervlakteactieve monolaag, verschillende oppervlakteactieve stoffen met verschillende kopgroepen en hydrofobe ketens (aanvullende Fig. 3) werden onderzocht. De morfologieën van de Q2D PANIs afgeleid van verschillende oppervlakteactieve monolagen werden geïnspecteerd door optische microscopie (aanvullende Fig. 4). Het gebruik van kationische en niet-ionische oppervlakteactieve stoffen (bijv. octadecylamine, waterstofionofore IV en lignocerylalcohol) leidt tot ruwe PANI-films, terwijl anionische oppervlakteactieve stoffen (bijv. natrium-oleylsulfaat en natriumdodecylbenzeensulfonaat) produceren continue en uniforme PANI-films met een groot oppervlak. Bovendien, het aanbrengen van sulfaationen headed oppervlakteactieve stoffen biedt q2D PANI films met een uitstekende morfologische homogeniteit zonder scheuren en gaatjes (aanvullende Fig. 4). Dit kan worden toegeschreven aan de hoogste negatieve ladingsdichtheid van de sulfaatgroepen, die de elektrostatische interactie met anilinemonomeren vergemakkelijkt (Fig. 1c en aanvullende Fig. 3)23,32,34. Zonder gebruik van oppervlakteactieve monolaag werd alleen vezelachtige PANI gevormd (aanvullende Fig. 5).

kristalstructuur en domeingrootte

We gebruikten selected area electron diffraction (SAED) en aberration-gecorrigeerde high-resolution transmission electron microscopy (AC-HRTEM) om de kristalliniteit en moleculaire structuur van q2D PANI te onderzoeken. Zeer reproduceerbare SAED patronen zijn waargenomen van de vrijstaande q2D PANI dunne film (~9,3 nm dik; Fig. 3a en aanvullende Fig. 6), waaruit zijn uitstekende kristalliniteit blijkt. Op basis van de rechthoekige symmetrie en afwezigheid van oneven-orde H00 en 0k0 reflecties( d.w.z., p2gg vliegtuig groep), worden de eenheid cel parameters bepaald als: a = 6,8 Å, b = 7,4 Å, en γ = 90°.

structurele karakterisering van Q2D Pani monokristal. een SAED patroon en B AC-HRTEM beeld van q2D PANI langs as. De 200 en 020 reflecties zijn bij 2,96 nm−1 en 2,70 nm-1, respectievelijk. Inzet van B overeenkomstige FFT. c SAED en D AC-HRTEM beeld van q2D Pani loodrecht op de as. De twee gele lijnen markeren de tussenlaag afstand c = 13,41 Å. Inzet van D overeenkomstige FFT. e schematische illustratie van het stapelen van lineaire Pani kettingen in Q2D PANI. De gele rechthoek markeert de eenheidscel in de richting, waar a = 6,79 Å en b = 7,45 Å. f gesimuleerde atomaire structuur van de Q2D PANI. Schaalstaven: a 2 nm – 1; b 5 nm; c 2 nm-1; d 10 nm

de statistische waarde van eenkristaldomeinafmetingen afgeleid door SAED is 1,1-1,5 µm (d.w.z. 1,2–2,3 µm2, aanvullende Fig. 7). Opmerkelijk is dat de grootste kristallijne domeingrootte groter is dan 2,3 µm (d.w.z. ~5.2 µm2), die aanzienlijk groter is dan die van kristallijne PANI op het ijsoppervlak (~68 nm)29. Interessant, vergelijkbaar met de sterk geordende alkanethiolate SAMs verkregen op Au35, de misoriëntatie tussen aangrenzende Pani domeinen is meestal Onder 15° (Aanvullende Fig. 8), impliceert lage defectdichtheid in de Q2D PANI dunne film35, 36. Wanneer geen of kationische / neutrale oppervlakteactieve stoffen werden toegepast (bv. octadecylamine, waterstofionofoor IV, lignocerylalcohol) (aanvullende Fig. 9), werden alleen amorfe of gedeeltelijk kristallijne PANI-films verkregen.

De moleculaire structuur van q2D PANI werd gevisualiseerd door AC-HRTEM imaging. Zoals in Fig. 3b en aanvullende Fig. 10, de lineaire polymeerketens lijn parallel aan elkaar, verpakking in een Q2D moleculaire plaat. In tegenstelling tot polymeren die worden verkregen door oplossingssynthese37, vertonen de PANI-ketens in de moleculaire plaat een uitstekende langeafstandsvolgorde, die geen kettingvouw of verstrengeling vertoont. Aangezien de gemiddelde éénkristalgrootte van Q2D PANI 1,1-1 is.5 µm, schatten we dat de lengte van de PANI−ketens in elk kristal dezelfde schaal bereikt, overeenkomend met ~106 monomeereenheden en ~108 g mol-1 molecuulgewicht in een enkele PANI-keten. Dit molecuulgewicht is ongeveer drie ordes van magnitudes hoger dan dat bereid uit oplossingssynthese (~105 g mol−1)38.

goed gedefinieerde laagstructuur van q2D PANIKRISTAL wordt onthuld door SAED en AC-HRTEM die loodrecht op de as worden verkregen, wat een interplanaire afstand van 13,5 Å (Fig. 3c en Fig. 3d, en aanvullende Fig. 11). Bovendien vertoont begrazing-incidentie groothoek X-ray scattering (GIWAXS) uitgevoerd op een q2D PANI film (~30 nm dik) op SiO2/Si wafer een monoclinische eenheid cel met, a = 6,79 Å, b = 7,45 Å, C = 13,41 Å, en α = 97°, β = γ = 90° (aanvullende Fig ‘ s. 12 en 13). De afwezigheid van oneven-orde H00 en 0K0 reflecties verifieert verder de p2gg plane group symmetrie. Uit de AC-HRTEM en GIWAXS resultaten kan de moleculaire structuur van de Q2D PANI worden opgelost en afgebeeld zoals weergegeven in Fig. 3e. De aangrenzende kettingen langs B richting zijn tegenover elkaar met een rand-op π-π stapelen van polymeerketens. Berekend 2D model van q2D PANI en overeenkomstige SAED patronen zijn in overeenstemming met de experimentele resultaten (Fig. 3f, aanvullende Fig. 14).

Diktecontrole en spectroscopische karakterisering

de Q2D PANI-vorming wordt beperkt op het raakvlak oppervlakteactieve stof / water, waarbij de monomeren in de watersubfase continu naar het raakvlak transporteren voor oxidatieve polymerisatie. Daarom leidt de verlenging van de reactietijd tot een hogere monomeerconversie, die overeenkomt met een toename van de filmdikte. Zoals geopenbaard in Fig. 4a, de dikte van Q2D PANI steeg met een constante snelheid van δd = 5 nm per dag (in 0,02 m HCl) in de eerste vijf dagen, vervolgens genivelleerd rond 30 nm na zeven dagen wanneer alle monomeren werden verbruikt (aanvullende Fig. 15). Om het dopingniveau van q2D PANI te verhogen, steeg de zuurconcentratie tot 1 M tijdens de polymerisatie, terwijl een langere inductieperiode39 (~12 uur) werd waargenomen en de polymerisatiesnelheid daalde tot 4.2 nm per dag (aanvullende Fig. 16). Met name de kristalliniteit van de film verbeterde aanzienlijk met toenemende dikte, en de kristalstructuur bleef identiek (aanvullende vijgen. 17 en 18). De dikte van de dunste Q2D PANI film was 2,6 ± 0,4 nm (overeenkomend met twee moleculaire lagen, één laag is ~1,3 nm volgens de bovengenoemde SAED en GIWAXS resultaten), die werd verkregen na een 12 h reactie (aanvullende Fig ‘ s. 19–21).

spectroscopische en elektrische geleidbaarheid karakterizaties. een dikte van Q2D PANI vs. reactietijd. Inzet: optische microscopiebeelden van Q2D PANI in 1 dag en 7 dagen, respectievelijk. Foutbalken geven de variaties in dikte aan van elk Q2D PANI-monster op vijf verschillende posities. Schaal bars: 50 µm. B Plot van 430 nm absorptie en overeenkomstige transmissie van Q2D PANIs uit (a). C UV–Vis-NIR absorptie van Q2D PANI bereid in verschillende HCl zuur concentraties van 0,02 tot 1 M. d i-V karakteristieke krommen van q2D PANI van (c), en in vergelijking met grafeen-CVD. Inzet: foto van q2D PANI op commensaal organisch veldeffect transistorsubstraat voor i-v-meting

uit ultraviolet–visible–near-infrared (UV–Vis–NIR) spectra (aanvullende Fig. 22)geeft de Q2D PANI de karakteristieke absorptie bij 430 nm (polaron-π*) 40 weer, die een lineaire correlatie met de reactietijd in de eerste vijf dagen vertoont (Fig. 4b), en volgt de bier-Lambert wet41. De transmissie van Q2D PANI neemt af met de reactietijd (Fig. 4b). Niettemin kan ~90% van de transmissie nog worden waargenomen op de Q2D PANI na 7 dagen van reactie (~30 nm dik) die kan worden toegeschreven aan de uitstekende keten volgorde die lichte verstrooiing vermindert (Fig. 3a) 42. Door de HCl-concentratie van watersubfase van 0,02 tot 1 M te verhogen, kunnen we een monotone stijging van de absorptie bij 360 nm (π–π* overgang van de benzeenring) en boven 600 nm (vrije-dragerabsorptie) identificeren (Fig. 4c), die kenmerken zijn van de gedoteerde vorm van PANI (emeraldine-zout) 43 en gunstig voor het bereiken van een hoge elektrische geleidbaarheid.

geleidbaarheidsmeting

De elektrische geleidbaarheid van de as-prepared q2D PANI-films werd gemeten met twee sonde (laterale geleidbaarheid) en stroomdetectie AFM (verticale geleidbaarheid), respectievelijk (aanvullende Fig. 23). De overeenkomstige I-V-krommen langs beide richtingen wijzen op een ohmisch contact tussen -0,5 V en + 0,5 V, wat een zijdelingse geleidbaarheid van 8,7 × 10-3 s cm−1 (rode lijn in aanvullende Fig. 23c) en een verticale geleidbaarheid van 5,0 × 10-5 cm−1 (Zwarte Lijn in aanvullende Fig. 23c) in een 9,3 nm dikke q2D PANI-film, gedoteerd met 0,02 m HCl. De superieure zijdelingse geleidbaarheid wordt toegeschreven aan de lange afstand geordende en geëxpandeerde spoelconstructie van PANI-kettingen langs de in-vlakke richting, wat het hoppen van transport tussen aangrenzende PANI-kettingen13,14,44 verbetert. De Pani-tegenhangers daarentegen bereid op lucht-water-interface Zonder en met kationische of niet-ionische oppervlakteactieve monolagen (bijv., octadecylamine, hydrogeen ionofoor IV, lignocerylalcohol) vertonen veel lagere geleidbaarheidswaarden (<8,3 × 10-7 s cm-1, aanvullende tabel 1).

wanneer de gedoteerde zuurconcentraties van de subfase stegen van 0,02 tot 1 M, nam de overeenkomstige laterale geleidbaarheid van q2D PANI toe tot 23 cm-1 (Fig. 4d en aanvullende Fig. 24). De I – v-stroom (0,69 mA bij 50 mV) van q2D PANI gedoteerd met 1 m HCl is zelfs superieur aan het commerciële grafeen (0,61 mA bij 50 mV) gesynthetiseerd door chemische dampdepositie. De geleidbaarheid van Q2D PANI steeg tot 160 S cm-1 door extra doping met HCl damp (aanvullende Fig. 25). Het is vermeldenswaard dat deze geleidbaarheid van de Q2D PANI die van gemelde Pani dunne films met lage kristalliniteit grotendeels overtreft (aanvullende tabel 2; Aanvullende Fig ‘ s. 26 en 27).

chemische sensor

vanwege hun ultradunne karakter en hun brede afstembaarheid van elektrische geleidbaarheid (bijvoorbeeld bij blootstelling aan zuur -, alkali-en polaire verbindingen) is de Q2D PANI een veelbelovend elektrodemateriaal voor chemische sensoring2, 45. De prestaties van q2D PANI in NH3 sensing werden eerst beoordeeld door middel van een chemiresistor-type gassensor, die werd vervaardigd door het overbrengen van een 9,3-nm dikke q2D PANI op SiO2 substraat bedekt met Au elektroden (aanvullende Fig. 28). Figuur 5a toont de genormaliseerde sensorrespons ΔR / R0 bij opeenvolgende blootstellingen aan NH3 met concentraties van 15 tot 120 ppb bij kamertemperatuur. In alle geteste apparaten werd een afname van de stroom (een toename van de weerstand) bij blootstelling aan NH3 waargenomen, wat te wijten is aan de deprotonatie van q2D PANI door NH346. De laagste detectiegrens (gedefinieerd als de concentratie die een signaal-ruisverhouding van ten minste 3 oplevert)47 was 30 ppb, lager dan de meest gerapporteerde PANI-sensoren (Fig. 5b en aanvullende tabel 3). Dergelijke gevoeligheid is zelfs beter dan stikstof – en borium-gedoteerde koolstof Nanobuizen (100 ppb) bij identieke testcondities 48, en relevant voor de diagnose van bepaalde ziekten zoals levende cirrose, nierfalen, en ziekten veroorzaakt door Helicobacter pylori49. De hoge prestaties van Q2D PANI in NH3-detectie kunnen worden toegeschreven aan zijn ultra-dunheid met de voldoende blootstelling van activiteitsplaatsen evenals lange-afstand geordende kettingstructuren die efficiënte routes voor de verspreiding van NH3-moleculen (~1,2 Å) bieden.

Ammonium and volatile organic compounds (VOCs) chemiresistor. a de sensorrespons (ΔR / R0) van Q2D PANI (1 m HCl) op verschillende ammoniakconcentraties. B Plot van ΔR / R0 vs. ammoniakconcentratie van q2D PANI in vergelijking met andere gerapporteerde Pani-gebaseerde sensoren. C Sensorrespons ΔR / R0 van Q2D PANI (0,02 M) chemiresistor bij blootstelling aan verschillende heptanale concentraties van 10, 20, 30, 40 en 50 ppm. d kolomdiagram van sensor arrays naar heptanal op basis van q2D PANI met verschillende dopstoffen: 0,02 m HCl (~5 nm, rood); 0,02 m HCl (~9,3 nm, blauw); 0,005 m HCl (~9,3 nm, violet); 0,02 m zwavelzuur (~9,3 nm, groen); 0,02 m fytinezuur (~9,3 nm, oranje); 0,02 m trifluormethaansulfonzuur (~9.3 nm, geel)

vervolgens werd de mogelijke toepassing van q2D PANI film in klinisch gerelateerde chemiresistor geëvalueerd door blootstelling aan vluchtige organische stoffen (vos) (aanvullende Fig. 29). Heptanal, als representatieve VOC’ s, is gedetecteerd in bloed, adem, en urine samples50,en dus zou kunnen dienen als een biomarker voor ziektediagnose en gezondheidsmonitoring51, 52. Figuur 5c toont de sensorkarakteristieken van de op 5 nm Dikke q2D PANI gebaseerde chemiresistor, die een extreem snelle reactie onthult na blootstelling aan heptanale damp en de uitstekende reversibiliteit wanneer gespoeld met droge stikstof. De elektrische weerstand van de chemiresistor neemt toe met de stijging van heptanale concentraties (van 10 tot 50 ppm), die waarschijnlijk wordt veroorzaakt door de zwelling van Q2D PANI uit de heptanale (polaire) adsorptie. De fysieke / zwakke binding tussen VOC ‘ s en q2D PANI zorgt voor een reversibele (piek‐achtige) weerstandsrespons bij het detecteren. Bovendien kan de gevoeligheid worden gemoduleerd door verschillende dopingzuren en de filmdikte (Fig. 5d). Over het algemeen is de ~2% ΔR/R0 (bij 10 ppm) van q2D PANI rivaal met de state-of-art Pani gebaseerde apparaten (~1,7% bij 25 ppm)53, en voldoende om de vos vrijgegeven van patiënten (~205,5 ppm) en gezonde controles (~22,8 ppm)te detecteren 54. Ter vergelijking, lagere gevoeligheid van de Q2D PANI chemiresistors komt overeen met een lagere polariteit VOCs (3-heptanon) (aanvullende Fig. 30). De bovenstaande ontdekkingsexperimenten suggereren dat de Q2D Pani ‘ s een aanzienlijk potentieel hebben voor de fabricage van sensoren voor gasdetectie en klinische toepassingen.