synteesi ja morfologia

Q2d PANI kalvo syntetisoitiin kautta hapettava polymerointi aniliini monomeerit klo ilma-vesi rajapinnassa avustuksella pinta-aktiivinen monolayer. Synteesi menettely on kaavamaisesti kuvitettu Fig. 1a. pinta-aktiivinen yksikerros (esim., natrium oleyylisulfaatti) valmistettiin ensin veden pinnalla lasikaivossa (50 mL), jonka halkaisija on Ø = 6 cm, minkä jälkeen lisättiin aniliinimonomeerit (11,5 µL 1 mL: ssa vettä) veden alaryhmään. Lasikaivo peitettiin sitten petrimaljalla ja säilytettiin ~24 tunnin ajan, jolloin aniliinimonomeerit diffuusioituivat ja adsorboituivat pinta-aktiivisen monokerroksen alle (täydentävä Kuva. 1)34. Tämän jälkeen 1 M HCl: ää (1 mL) ja ammoniumpersulfaattia (APS, 10 mg 1 mL: ssa vettä) lisättiin peräkkäin alavaiheeseen, joka käynnistää aniliinin hapettavan polymeroitumisen 1 °C: ssa (Kuva. 1b, c). Polymeroitumista hidastettiin käyttämällä matalaa monomeerin ja hapettimen (eli APS: n) konsentraatiota, joka saattoi olla suotuisa ultraohuiden pani-kalvojen muodostumiselle, joilla oli korkea kiteisyys. ~48 h polymeroinnin jälkeen saatiin tasainen ja jatkuva q2D PANI-kalvo veden pinnalle.

Q2d panin synteettinen ja reaktiomekanismi. kaaviokuva q2d panin synteettisestä menettelystä: pinta-aktiivisen ainekerroksen valmistelu veden pinnalla; aniliinin lisääminen veteen subfaasiksi ja seisominen 24 h monomeerien diffuusiolle veden subfaasille ja rajapinnalle; HCl: n ja APS: n käyttöönotto veden subfaasille; hapettava polymerointi 48 h. b aniliinin oksidatiivisen polymeroinnin mekanismi. C vetysidoksen (sininen ellipsi) ja sähköstaattisen vuorovaikutuksen (vihreä ellipsi) demonstrointi protonoitujen aniliini / oligomeerikationien ja natrium oleyylisulfaatin sulfonaattiryhmän välillä

käyttäen edellä mainittua synteettistä strategiaa sekä ilman ja veden rajapinta että pinta-aktiivinen yksikerros ovat avaintekijöitä määritettäessä kiteisten q2D-PANI-kalvojen muodostumista: (i) ne helpottavat aniliinimonomeerien samanaikaista itsekokoontumista ja polymeroitumista järjestyneiksi polymeeriketjuiksi pinta-aktiivisen yksikerroksisen aineen anionisten pääryhmien alla vetysidoksen ja sähköstaattisten vuorovaikutusten avulla; (ii) ne tarjoavat ahtaan ympäristön (pinta-aktiivisen yksikerroksisen aineen ja veden pinnan välillä) ohutkalvon muodostumiselle; (iii) vapaat oligomeerit ja polymeerit (liuoksessa), jotka eivät voi olla vuorovaikutuksessa pinta-aktiivisen yksikerroksisen aineen kanssa, sakkaa eivätkä siten osallistu kalvon muodostukseen.

q2D PANI-kalvon siirtämiseksi kelluvan kalvon alle asetettiin kiinteä substraatti ja veden alafaasi poistettiin varovasti, kunnes kalvo putosi substraatin pinnalle (täydentävä Kuva. 2). Q2D PANI-kalvo, jonka halkaisija on ~8 cm, voidaan siirtää kokonaan 300 nm paksuun SiO2 / Si-kiekkoon (halkaisija Ø = 10 cm, Kuva. 2 a). Optisessa mikroskoopissa q2D-PANI on yhtenäinen, ja kalvon reunat ovat selvästi näkyvissä (Kuva. 2b). Q2D PANI voi suspendoitua suurten reikien yli, joiden reunat ovat ~20 µm kupariristikolla (Kuva. 2c), mikä viittaa korkeaan mekaaniseen vakauteen. Atomivoimamikroskopian (AFM) mittaus kalvon reunoilla stokastisella näytteenotolla paljastaa keskimääräisen paksuuden ~9,3 nm 48 tunnin polymeroinnin jälkeen (kuva. 2d). Paksuus on lähes identtinen eri kohdissa, ja valitun alueen (5 × 5 µm2) neliöjuurikeskiarvo (RMS) on 0,3 nm, mikä osoittaa q2D PANI-kalvon erinomaista morfologista homogeenisuutta.

Q2d panin filmin morfologia. q2d PANI 300 nm: n SiO2/Si-akselilla (halkaisija Ø = 10 cm). Reaktioaika on 48 h. yhtenäinen väri osoittaa, että kalvo (halkaisija Ø = 8 cm) on homogeeninen. B optinen mikroskooppikuva q2D Panista. c vapaasti seisova q2D PANI kuparisessa TEM-verkossa. Valkoinen nuoli osoittaa reikää q2D PANI-kalvossa, mikä on vastakohta ympäröivälle vapaasti seisovalle kalvolle. d Atomivoimamikroskopia (AFM) q2d panin kuva ja korkeusprofiili. RMS-karheus mitattiin valitulla alueella, jonka koko oli 5 × 5 µm2 ja joka oli merkitty valkoisella laatikolla. Vaa ’ at: a 2 cm; b 40 µm; c 200 µm; d 10 µm

osoittaa pinta-aktiivisen ainekerroksen, erilaisten pinta-aktiivisten aineiden, joilla on erilaiset pääryhmät, ja hydrofobisten ketjujen ratkaisevan roolin (täydentävä Kuva. 3) tutkittiin. Erilaisista pinta-aktiivisista yksikerroksista johdetun Q2d-Paniksen morfologiat tarkastettiin optisella mikroskopialla (Supplementary Fig. 4). Kationisten ja ei-ionisten pinta-aktiivisten aineiden (esim. oktadekyyliamiinin, vetyionofori IV: n ja lignoseryylialkoholin) hyödyntäminen johtaa karkeisiin PANI-kalvoihin, kun taas anionisten pinta-aktiivisten aineiden (esim. natrium oleyylisulfaatti ja natriumdodekyylibentseenisulfonaatti) tuottavat laajapinta-alaisia jatkuvia ja yhtenäisiä PANI-kalvoja. Lisäksi soveltamalla sulfaatti-ionien Pää pinta-aktiivisia aineita tarjoaa q2D PANI elokuvia erinomainen morfologinen homogeenisuus ilman halkeamia ja reikien (täydentävä Kuva. 4). Tämän voidaan katsoa johtuvan sulfaattiryhmien suurimmasta negatiivisesta varaustiheydestä, mikä helpottaa sähköstaattista vuorovaikutusta aniliinimonomeerien kanssa (Fig. 1c ja täydentävä Kuva. 3)23,32,34. Ilman pinta-aktiivisen monolayerin käyttöä muodostettiin vain kuitumainen PANI (täydentävä viikuna. 5).

kiderakenne ja toimialueen koko

käytimme valittua alueen elektronidiffraktiota (SAED) ja aberraatiokorjattua korkean resoluution transmissioelektronimikroskopiaa (AC-HRTEM) q2d panin kristalliuden ja molekyylirakenteen tutkimiseen. Vapaasti seisovasta q2D PANI – ohutkalvosta (~9,3 nm paksu; Kuva. 3a ja täydentävä Kuva. 6), joka osoittaa sen erinomaisen kiteisyyden. Suorakulmaisen symmetrian ja parittomien H00-ja 0k0-heijastusten poissaolojen (eli p2gg-tasoryhmän) perusteella yksikkösoluparametrit määritetään seuraavasti: a = 6,8 Å, b = 7,4 Å ja γ = 90°.

Q2d panin yksikiteen rakenteellinen karakterisointi. SAED-kuvio ja B AC-HRTEM-kuva q2d Panista akselin suuntaisesti. 200 ja 020 heijastukset ovat vastaavasti 2,96 nm−1 ja 2,70 nm−1. B: n pikkukuva vastaa FFT: tä. c SAED ja d AC-HRTEM kuva q2D PANI kohtisuorassa akseliin. Kaksi keltaista viivaa merkitsevät välikerroksen matkan c = 13,41 Å. Pikkukuva D: stä vastaavasta FFT: stä. e kaavamainen kuva pinoaminen lineaarinen PANI ketjut osaksi q2D PANI. Keltainen suorakulmio merkitsee yksikön solun suuntaan, jossa A = 6,79 Å ja b = 7,45 Å. f simuloitu atomirakenne q2D PANI. Asteikkotangot: a 2 nm−1; b 5 nm; c 2 nm−1; d 10 nm

saed: n määrittämän yksikidealueen koon tilastollinen arvo on 1,1–1,5 µm (eli 1,2–2,3 µm2, täydentävä Kuva. 7). Huomattavan, suurin kiteinen domeeni koko on yli 2,3 µm (eli, ~5.2 µm2), joka on huomattavasti suurempi kuin jään pinnalla (~68 nm) saatu kiteinen PANI 29. Mielenkiintoista, samanlainen erittäin tilata alkaanitiolaatti SAMs saatu Au35, misorientaatio vierekkäisten PANI verkkotunnuksia on tyypillisesti alle 15° (täydentävä Kuva. 8), mikä viittaa alhaiseen vikatiheyteen q2D panin ohutkalvossa35, 36. Kun ei ole käytetty kationisia/neutraaleja pinta-aktiivisia aineita (esim.oktadekyyliamiini, vetyionofori IV, lignoseryylialkoholi) (täydentävä viikuna. 9), vain amorfisia tai osittain kiteisiä PANI-kalvoja saatiin.

q2D panin molekyylirakenne visualisoitiin AC-HRTEM-kuvantamisella. Kuten kuvassa. 3b ja täydentävä Kuva. 10, lineaariset polymeeriketjut ovat yhdensuuntaisia toisiinsa nähden, pakaten q2d-molekyylilevyyn. Toisin kuin liuossyntetisis37: llä saadut polymeerit, molekyylilevyn PANI-ketjuilla on erinomainen pitkän kantaman järjestys, eikä niissä näy ketjun taittumista tai takertumista. Koska keskimääräinen yksittäinen kide koko q2D PANI on 1,1-1.5 µm, arvioimme, että jokaisen Kiteen PANI−ketjujen pituus saavuttaa saman mittakaavan, joka vastaa ~106 monomeeriyksikköä ja ~108 g mol-1 molekyylipainoa yhdessä PANI-ketjussa. Tällainen molekyylipaino on noin kolme magnitudiluokkaa suurempi kuin liuossynteesillä valmistettu (~105 g mol−1)38.

Q2d panin Kiteen hyvin määritelty kerrosrakenne paljastuu saed: n ja AC-HRTEM: n hankittua kohtisuorasti akseliin nähden, mikä osoittaa planeettojen välisen etäisyyden olevan 13,5 Å (Kuva. 3c ja kuva. 3d, ja täydentävä Kuva. 11). Lisäksi SiO2/Si-kiekkojen q2d-PANI-filmille (~30 nm paksu) tehty laiduntava laajakulmaröntgensironta (GIWAXS) paljastaa monokliinisen yksikkösolukon, jossa on a = 6,79 Å, b = 7,45 Å, C = 13,41 Å ja α = 97°, β = γ = 90° (täydentäviä viikunoita. 12 ja 13). Parittomien kertalukujen h00 ja 0K0 heijastusten puuttuminen vahvistaa entisestään p2gg-tasoryhmän symmetriaa. AC-HRTEM-ja GIWAXS-tuloksista q2d-panin molekyylirakenne voidaan ratkaista ja kuvata kuvassa esitetyllä tavalla. 3 e. Vierekkäiset ketjut B-suunnassa ovat toistensa vastakohdat, joissa polymeeriketjuja on päällekkäin π-π. Q2d panin laskettu 2D-malli ja vastaavat SAED-mallit ovat yhtäpitäviä kokeellisten tulosten kanssa (kuva. 3f, täydentävä Kuva. 14).

paksuuden säätö ja spektroskooppinen Luonnehdinta

q2d-panin muodostuminen rajoittuu pinta-aktiivisen aineen ja veden rajapintaan, jossa veden alafaasin monomeerit kulkeutuvat jatkuvasti rajapintaan hapettavaa polymeroitumista varten. Siksi reaktioajan pidentäminen johtaa suurempaan monomeerikonversioon, joka vastaa kalvon paksuuden kasvua. Kuten ilmenee Kuvassa. 4a, q2d panin paksuus kasvoi vakionopeudella δd = 5 nm päivässä (0,02 M HCl: ssä) viiden ensimmäisen päivän aikana, minkä jälkeen se tasaantui noin 30 nm seitsemän päivän kuluttua, kun kaikki monomeerit kulutettiin (täydentävä Kuva. 15). Q2d panin dopingtason nostamiseksi happopitoisuus nousi 1 metriin polymeroinnin aikana, kun taas pidempi induktiojakso39 (~12 h) havaittiin ja polymeroitumisnopeus laski 4: ään.2 nm päivässä (täydentävä Kuva. 16). Erityisesti kalvon kideväli parani huomattavasti paksuuden kasvaessa, ja kiderakenne pysyi samanlaisena (Supplementary Figs. 17 ja 18). Ohuimman q2D PANI-kalvon paksuus oli 2,6 ± 0,4 nm (vastaa kahta molekyylikerrosta, yksi kerros on ~1,3 nm edellä mainittujen SAED-ja GIWAXS-tulosten mukaan), joka saatiin 12 h-reaktion jälkeen (täydentäviä viikunoita. 19–21).

spektroskooppiset ja sähkönjohtavuuden luonnehdinnat. paksuus Q2d PANI vs. reaktioaika. Pikkukuva: q2d panin Optiset mikroskopiakuvat 1 päivässä ja 7 päivässä. Virhetangot osoittavat kunkin q2D PANI-näytteen paksuuden vaihtelut viidessä eri asennossa. Mittakaavat: 50 µm. B kuvaaja on 430 nm absorbanssi ja vastaava läpäisykyky q2d PANIs alkaen (A). C UV–Vis–NIR-absorptio Q2D Panin kanssa, joka on valmistettu erilaisilla HCl-pitoisuuksilla 0, 02-1 M. d I-V ominaiskäyrät q2D PANI alkaen (c), ja verrattuna grafeeni-CVD. Pikkukuva: q2d panin valokuva commensal organic field-effect transistorin substraatista I-V-mittausta varten

ultraviolet–visible–near-infrared (UV–Vis–NIR) – spektristä (Supplementary Fig. 22), q2d PANI esittää ominaisabsorbanssin 430 nm: ssä (polaron-π*) 40, mikä osoittaa lineaarisen korrelaation reaktioajan kanssa viiden ensimmäisen päivän aikana (Kuva. 4b), ja seuraa olut-Lambert law41. Q2d panin läpäisykyky pienenee reaktioajan (Kuva. 4b). Kuitenkin ~90% läpäisevyydestä voidaan edelleen havaita q2D PANILLA 7 päivän reaktion jälkeen (~30 nm paksu), mikä voidaan katsoa johtuvan erinomaisesta ketjujärjestyksestä, joka vähentää valon sirontaa (Kuva. 3a) 42. Lisäämällä veden alafaasin HCl-pitoisuutta 0,02: sta 1 metriin voimme tunnistaa monotonisen absorbanssin nousun 360 nm: ssä (π–π* bentsenoidirenkaan siirtyminen) ja yli 600 nm: ssä (vapaan kantajan absorptio) (Kuva. 4c), jotka ovat panin (emeraldiini-suola) 43: n seostetun muodon ominaisuuksia ja hyödyllisiä korkean sähkönjohtavuuden saavuttamiseksi.

Johtokykymittaus

valmiiden q2D-PANI-kalvojen sähkönjohtavuus mitattiin kaksianturilla (lateral conductivity) ja virtaa aistivalla AFM: llä (vertical conductivity) (Supplementary Fig. 23). Vastaavat I-V-käyrät molempiin suuntiin osoittavat ohmisen kosketuksen -0,5 V: n ja +0,5 V: n välillä, mikä paljastaa lateraalisen johtavuuden 8,7 × 10-3 S cm−1 (punainen viiva täydentävässä Kuvassa. 23c) ja pystysuora johtavuus on 5,0 × 10-5 S cm−1 (musta viiva täydentävässä Kuvassa. 23c) 9,3 nm: n paksuisessa q2D PANI-kalvossa, joka on seostettu 0,02 M HCl: llä. Ylivertainen lateraalinen johtavuus johtuu pani-ketjujen pitkän kantaman tilatusta ja laajennetusta Kelan konformaatiosta tasosuunnassa, mikä parantaa hyppykuljetuksia vierekkäisten PANI-ketjujen välillä 13, 14, 44. Sen sijaan ilman ja veden rajapinnassa valmistetut pani-vastineet, joissa ei ole kationisia tai ionittomia pinta-aktiivisia yksikerroksisia (esim., oktadekyyliamiinilla, vetyionofori IV: llä, lignoseryylialkoholilla) on paljon pienemmät johtavuusarvot (<8,3 × 10-7 S cm−1, täydentävä Taulukko 1).

kun alifaasin seostetut happopitoisuudet nousivat 0,02: sta 1 metriin, q2d panin vastaava lateraalinen johtavuus nousi 23 s cm−1: een (Kuva. 4d ja täydentävä Kuva. 24). 1 M HCl: llä seostetun q2D panin I-V-Virta (0,69 mA 50 mV: ssä) on jopa parempi kuin kaupallinen grafeeni (0,61 mA 50 mV: ssä), joka syntetisoidaan kemiallisella höyrypinnoituksella. Q2d panin johtavuus kasvoi 160 s cm−1: een ylimääräisellä dopingilla HCl-höyryllä (Supplementary Fig. 25). On syytä huomata, että tällainen johtavuus q2D PANI suurelta osin ylittää ilmoitettujen PANI ohutkalvojen Alhainen kiteisyys (täydentävä Taulukko 2; täydentävä viikunat. 26 ja 27).

Chemical sensing

ultra-ohuutensa ja sähkönjohtavuuden laajan viritettävyyden (esim.altistuessaan happo -, emäs-ja polaariyhdisteille) vuoksi q2D-PANI on lupaava elektrodimateriaali kemialliseen aistimiseen2, 45. Q2d panin suorituskyky NH3-tunnistuksessa arvioitiin ensin kemiresistori – tyyppisellä kaasuanturilla, joka valmistettiin siirtämällä 9,3 nm: n paksuinen q2D PANI SiO2-alustalle, joka on peitetty AU-elektrodeilla (täydentävä Kuva. 28). Kuvassa 5a esitetään normalisoitu anturivaste ΔR / R0 peräkkäisille altistuksille NH3: lle, kun pitoisuudet vaihtelevat 15-120 ppb: n välillä huoneenlämmössä. Kaikissa testatuissa laitteissa havaittiin virran vähenemistä (resistenssin lisääntymistä) NH3-altistuksen yhteydessä, mikä johtuu q2D panin deprotonaatiosta nh346: n toimesta. Alin havaitsemisraja (määriteltynä konsentraationa, joka antaa signaali-kohina-suhteen vähintään 3)47 oli 30 ppb, alempana kuin eniten raportoidut PANI-anturit (Fig. 5b ja täydentävä Taulukko 3). Tällainen herkkyys on jopa parempi kuin typpi-ja boori-seostetut hiilinanoputket (100 ppb) samanlaisissa testiolosuhteissa48, ja sillä on merkitystä tiettyjen sairauksien, kuten elävän kirroosin, munuaisten vajaatoiminnan ja Helicobacter pylori49: n aiheuttamien sairauksien diagnosoinnissa. Q2d panin korkean suorituskyvyn NH3-tunnistuksessa voidaan katsoa johtuvan sen erittäin ohuudesta, kun aktiivisuuskohteet altistuvat riittävästi sekä pitkän kantaman järjestetyistä ketjurakenteista, jotka tarjoavat tehokkaat reitit NH3-molekyylien diffuusiolle (~1,2 Å).

Ammonium-ja haihtuvat orgaaniset yhdisteet (VOCs) kemiresistori. a q2d panin (1 M HCl) tunnistusvaste (ΔR/R0) erilaisiin ammoniakkipitoisuuksiin. B käyrä ΔR / R0 vs. q2d panin ammoniakkipitoisuus verrattuna muihin raportoituihin PANI-pohjaisiin antureihin. c tunnistava vaste ΔR/R0 q2d PANI (0.02 M) kemiresistori altistettaessa eri heptanaalipitoisuuksille 10, 20, 30, 40 ja 50 ppm. D pylväskaavio anturiryhmistä heptanaaliin, joka perustuu q2D Paniin erilaisilla dopingaineilla: 0,02 M HCl (~5 nm, punainen); 0,02 m HCl (~9,3 nm, sininen); 0,005 M HCl (~9,3 nm, violetti); 0,02 M rikkihappo (~9,3 nm, vihreä); 0,02 m fytiinihappo (~9,3 nm, oranssi); 0,02 m trifluorimetaanisulfonihappo (~9,3 nm, oranssi); 0,02 m trifluorimetaanisulfonihappo (~9.3 nm, keltainen)

seuraavaksi arvioitiin q2d PANI-kalvon mahdollista käyttöä kliiniseen kemikaaliresistoriin altistumalla haihtuville orgaanisille yhdisteille (VOC) (Supplementary Fig. 29). VOC: Itä edustavana heptanaalina on havaittu veri -, hengitys-ja virtsanäytteissä50, joten se voisi toimia biomerkkinä taudin diagnosoinnissa ja terveyden seurannassa51, 52. Kuva 5c näyttää 5 nm: n paksuisen q2D Paniin perustuvan kemiresistorin tunnistavat ominaisuudet, mikä paljastaa erittäin nopean vasteen heptanaalihöyrylle altistumisen jälkeen ja erinomaisen palautuvuuden, kun se huuhdellaan kuivalla typellä. Kemiresistorin sähkövastus kasvaa heptanaalipitoisuuksien noustessa (10: stä 50 ppm: ään), mikä johtuu todennäköisesti q2d panin turvotuksesta heptanaalisesta (polaarisesta) adsorptiosta. VOC: n ja q2D: n välinen fyysinen/heikko sitoutuminen takaa palautuvan (piikin kaltaisen) vasteen tunnistuksessa. Lisäksi herkkyyttä voidaan moduloida erilaisilla dopinghapoilla sekä kalvon paksuudella (Kuva. 5d). Kaiken kaikkiaan q2d panin ~2% ΔR/R0 (10 ppm: llä) kilpailee huipputeknisten PANI-pohjaisten laitteiden kanssa (~1,7% 25 ppm: llä)53 ja riittää havaitsemaan potilailta vapautuvat VOC-arvot (~205,5 ppm) ja terveet kontrollit (~22,8 ppm)54. Verrattuna pienempi herkkyys q2D PANI kemiresistorit vastaa pienempi napaisuus VOCs (3-heptanoni) (täydentävä Fig. 30). Edellä mainitut tunnistavat kokeet viittaavat siihen, että q2D Panisilla on huomattavia mahdollisuuksia antureiden valmistukseen kaasun tunnistamiseen ja kliinisiin sovelluksiin.