ionisaatioenergia

ionisaatioenergia, joka tunnetaan myös nimellä elektronien sitoutumisenergia, valoelektronispektroskopialla määritettynä tarjoaa yksityiskohtaisinta kvantitatiivista tietoa orgaanisten ja epäorgaanisten molekyylien elektronirakenteesta. Ionisaatio määritellään siirtymillä neutraalin molekyylin maatilasta ionitiloihin (yhtälö 2). Ionisoitumisenergiaa on kahdenlaisia: adiabaattinen ja pystysuora ionisoitumisenergia. Molekyylin adiabaattinen ionisaatioenergia määritellään energiamääräksi, joka tarvitaan elektronin heittämiseen neutraalista molekyylistä. Lisäksi voidaan viitata neutraalin molekyylin ja positiivisen ionin värähtelevän maatilan energian erotukseen. Toinen tyyppi: pystysuora ionisaatioenergia selittää mahdolliset ylimääräiset siirtymät neutraalin molekyylin maanpinnan ja viritetyn värähtelytilan välillä. Vertikaalinen ionisaatioenergia on todennäköisin Siirtymä. Frank-Condon-periaate selittää vibraatiokaistojen suhteellisen intensiteetin fotoionisaatiosiirtymille.

Koopmanin lause, jonka mukaan Hartree-Fock-laskutoimituksesta miehitetyn orbitaalin eigenarvon negatiivinen on yhtä suuri kuin molekyylin fotoionisaation muodostaman ionitilan pystysuora ionisaatioenergia. Koopermanin lauseen vuoksi ionisaatioenergioiden on osoitettu olevan suoraan yhteydessä molekyyliorbitaalien energioihin; Koopmanin lauseella on kuitenkin rajoituksia.

fotoionisaatioprosessin aikana elektronin ejektio johtaa positiivisen ionin (M+) muodostumiseen. Elektronin ejektioon vaadittavaa energiaa kutsutaan ionisaatioenergiaksi tai elektronien sidosenergiaksi. Kaiken kaikkiaan ionisoitumisenergia riippuu elektronien sijainnista mieluummin kuin molekyylin ytimestä. Koska elektronit ovat järjestäytyneet atomiydintä ympäröiville orbitaaleille, ionisaatioenergia on suurempi tai pienempi riippuen siitä, sijaitsevatko elektronit ydin-vai valenssikuoressa. On selvää, että ydinelektronit, jotka ovat lähempänä ydintä, vaativat enemmän energiaa poistuakseen. Lisäksi jokaisella alkuaineella on tumassa eri määrä protoneja, minkä seurauksena jokaisella alkuaineella on ainutlaatuinen joukko ionisoitumisenergioita. Fotoelektronispektroskopian avulla ionisoitumisenergia määritetään vähentämällä sisään tulevan fotonin energia ulosheitetyn elektronin mitatusta liike-energiasta. PES: n avulla on siis mahdollista määrittää tuntemattoman näytteen kemialliset alkuaineet PE-spektrissä Havaittujen ionisoitumisenergioiden perusteella.

heittäytyneen elektronin sijainti vaikuttaa suuresti siihen, mihin fotoelektronispektroskopiaa käytetään. Röntgenvaloelektronispektroskopiaa (XPS) käytetään poistamaan elektroneja ydin-tai valenssikuoresta. XPS: ssä käytetty näyte sijoitetaan ensin ultravakuumikammioon, jotta fotonit ja emittoituneet elektronit eivät pääse kaasujen absorboimaksi. Sitten näytettä pommitetaan röntgensäteillä, mikä aiheuttaa elektronien sinkoutumisen. Ulosheitettyjen elektronien energiat mitataan niiden hajotessa sähkökentässä. Näytteen tyhjiöympäristön vuoksi XPS: ää ei voida käyttää nesteille. Lisäksi XPS antaa tietoa hapettumistiloista mille tahansa näytteessä esiintyvälle alkuaineelle, sillä ydinelektronien ionisoitumisenergiat ovat hieman korkeammat hapetustilan ollessa läsnä.

UPS toimii samalla tavalla kuin XPS, mutta käyttää spektrin ultraviolettialueella jalokaasupurkauslampun tuottamia fotoneja. Alun perin UPS: ää käytettiin vain kaasumaisten molekyylien ionisaatioenergioiden määrittämiseen; vuosien saatossa informaation katsotaan kuitenkin johtuvan myös molekyylien elektronisesta rakenteesta.