vuonna 2009 Wolff osti osuuden Williamsin Formula 1-tallista ja liittyi yhtiön hallitukseen. Vuonna 2012 hänet nimettiin Williamsin F1-tallin toiminnanjohtajaksi ja talli otti Pastor Maldonadon kanssa kauden toistaiseksi viimeisen osakilpailuvoittonsa Espanjan GP: ssä.

tammikuussa 2013 Wolff jätti Williamsin F1-tallin siirtyäkseen Mercedes AMG Petronas Formula One-Tallin toiminnanjohtajaksi, kun hänen liikekumppaninsa Rene Berger siirtyi toiminnanjohtajaksi. Tallin toimitusjohtajaksi siirtymisen lisäksi hän osti 30 prosenttia Mercedes-Benz Grand Prix Ltd: stä, Niki Laudan omistuksesta 10 prosenttia ja emoyhtiöstä 60 prosenttia.

Wolff otti vastuulleen kaiken Mercedes-Benzin moottoriurheilutoiminnan koordinoinnin, joka oli aiemmin Norbert Haugin vastuulla. Vuonna 2014 Wolff myi kaksi kolmasosaa Williams-osakkeistaan amerikkalaiselle liikemiehelle Brad Hollingerille. 9. maaliskuuta 2016 Wolff myi loputkin osuutensa Williams-tallista.

sekä WilliamsF1: n (jossa vaimo Susie työskenteli testikuljettajana marraskuuhun 2015 asti) että Mercedes Grand Prix ’n osaomistajana Wolff juhli lukuisia palkintosijoja ja menestystä molemmille talleille, kuten 1-2-3-4-maaliin Itävallan Spielbergissä kotikisassaan sekä Italian Monzassa sekä aika-ajo-että Kisaluokituksessa.

kaudella 2020 Mercedes voitti ennätyksellisen seitsemännen peräkkäisen tuplamestaruutensa. Ennätys oli aiemmin ollut Ferrarin hallussa, kun se voitti viisi peräkkäistä tuplamestaruutta vuosina 2000-2004. Mercedeksellä on hallussaan myös seitsemän peräkkäisen kuljettajien mestaruuden ennätys vuosilta 2014-2020. Ennätys oli myös aiemmin Ferrarin hallussa viidellä mestaruudella vuosina 2000-2004. Vuonna 2020 Mercedeksen seitsemän peräkkäisen tallimestaruuden ennätys ohitti Ferrarin kuuden peräkkäisen tallimestaruuden ennätyksen vuosilta 1999-2004. Wolffin saavutukset saivat tunnustusta, kun Todt jakoi John Bolster-palkinnon vuoden 2018 Autosport Awardseissa. Wolff vastaanotti Todtin ja tallin ulkopuolisen puheenjohtajan Niki Laudan palkinnon FIA: n vuoden 2018 palkintogaalassa Pietarissa, Venäjällä.

vuosi 2018 osoittautui Mercedes-Benzin historian menestyksekkäimmäksi autourheiluvuodeksi. Yhtiö voitti molemmat F1-mestaruudet, F2 George Russellin kanssa, Euroopan F3 Mick Schumacherin kanssa, kaikki kolme mestaruutta viimeisellä DTM-kaudellaan Gary Paffettin varmistaessa kuljettajien tittelin, sekä F1 eSports-Tittelit että lukuisia mestaruuksia asiakaskilpailuissa.

kaudella 2019 Mercedes jatkoi menestyksekästä menoaan varmistamalla kuudennen peräkkäisen kaksinkertaisen maailmanmestaruuden Japanin GP: ssä, kun talli varmisti valmistajien mestaruuden ja vain Lewis Hamilton ja Valtteri Bottas voivat nousta kuljettajien mestariksi. Tämä on ennennäkemätön saavutus lajin historiassa. Vuodesta 2019 lähtien Wolff on ainoa tallipäällikkö, joka on voittanut yli viisi peräkkäistä tuplamestaruutta.

kaudella 2020 Mercedes on varmistanut seitsemännen peräkkäisen tuplamestaruuden. Tämä tekee kaikkien aikojen ennätyksen valmistajien peräkkäisissä mestaruuksissa, edellään Ferrarin vuosina 1999-2004 saavuttama kuusi. Samalla kaudella Lewis Hamiltonista tuli menestynein kuljettaja vuoden 2020 Portugalin GP: n osakilpailuvoitoilla mitattuna, ja hän varmisti Turkin GP: ssä seitsemännen kuljettajien maailmanmestaruuden, joka sivuaa Michael Schumacherin hallussa olevaa kaikkien aikojen ennätystä.

sen jälkeen, kun turbohybridisäännöt otettiin käyttöön vuonna 2014, Mercedes on voittanut Wolffin johdolla 138 kilpailusta 102. Talli on ottanut 109 138 paalupaikasta, 70 eturivin työsulusta ja 204 276 mahdollisesta palkintokorokepaikasta. Sen jälkeen kun Wolff siirtyi Mercedekselle vuonna 2013, talli on saavuttanut voittoprosentin 68.

F1-kauden 2020 päätyttyä Wolff solmi Mercedeksen kanssa uuden sopimuksen, jonka mukaan hän jatkaisi tallipäällikkönä ja toimitusjohtajana vielä kolme vuotta.