La teoria delle perturbazioni è un metodo per migliorare continuamente una soluzione approssimativa ottenuta in precedenza ad un problema, ed è un metodo importante e generale per trovare soluzioni approssimative all’equazione di Schrödinger. Abbiamo discusso una semplice applicazione della tecnica di perturbazione in precedenza con l’effetto Zeeman.

Usiamo la teoria delle perturbazioni per avvicinarci all’equazione di Schrödinger dell’atomo di elio analiticamente irrisolvibile concentrandosi sul termine di repulsione di Coulomb che lo rende diverso dall’equazione di Schrödinger semplificata che abbiamo appena risolto analiticamente. Il termine repulsione elettrone-elettrone è concettualizzato come una correzione, o perturbazione, all’Hamiltoniana che può essere risolta esattamente, che è chiamata Hamiltoniana di ordine zero. Il termine di perturbazione corregge l’Hamiltoniana precedente per adattarlo al nuovo problema. In questo modo l’Hamiltoniana è costruita come una somma di termini e ad ogni termine viene dato un nome. Ad esempio, chiamiamo l’Hamiltoniana semplificata o iniziale, \(\hat {H} ^0\), il termine dell’ordine zero e il termine di correzione \(\hat {H} ^1\), il termine del primo ordine. Nell’espressione generale seguente, ci può essere un numero infinito di termini di correzione di ordine sempre più alto,

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ma di solito non è necessario avere più termini di \(\hat {H} ^0\) e \(\hat {H} ^1\). Per l’atomo di elio,

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Nella forma generale della teoria delle perturbazioni, le funzioni d’onda sono anche costruite come una somma di termini, con i termini di ordine zero che denotano le soluzioni esatte all’Hamiltoniana di ordine zero e i termini di ordine superiore sono le correzioni.

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Allo stesso modo, l’energia è scritta come somma di termini di ordine crescente.

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Per risolvere un problema usando la teoria delle perturbazioni, si inizia risolvendo l’equazione di ordine zero. Ciò fornisce una soluzione approssimativa composta da \(E_0\) e \(\psi ^0\). L’ordine zero perturbazione equazione per l’atomo di elio è

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Ora chiaramente la parentesi ottenere

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Per trovare il primo ordine di correzione per l’energia prendere il primo ordine perturbazione equazione, si moltiplicano, da sinistra, da \(\psi ^{0*}\) e integrare tutte le coordinate del problema a portata di mano.

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che è lo stesso di e quindi annulla il primo integrale sul lato destro. Quindi ci rimane un’espressione per la correzione del primo ordine all’energia

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Poiché la derivazione sopra era completamente generale, l’equazione \(\ref{9-28}\) è un’espressione generale per l’energia di perturbazione del primo ordine, che fornisce un miglioramento o una correzione all’energia di ordine zero che abbiamo già ottenuto. L’integrale a destra è infatti un integrale di valore di aspettativa in cui le funzioni d’onda di ordine zero sono gestite da \(\hat {H} ^1\), il termine di perturbazione del primo ordine nell’Hamiltoniana, per calcolare il valore di aspettativa per l’energia del primo ordine. Questa derivazione giustifica, ad esempio, il metodo che abbiamo usato per l’effetto Zeeman per approssimare le energie degli orbitali dell’atomo di idrogeno in un campo magnetico. Ricordiamo che abbiamo calcolato il valore di aspettativa per l’energia di interazione (la correzione del primo ordine all’energia) usando le esatte funzioni d’onda dell’atomo di idrogeno (le funzioni d’onda di ordine zero) e un operatore hamiltoniano che rappresenta la perturbazione del campo magnetico (il termine hamiltoniano del primo ordine.)

Per l’atomo di elio, l’integrale nell’equazione \(\ref{9-28}\) è

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\(E^1\) è l’energia media di interazione dei due elettroni calcolata usando le funzioni d’onda che presuppongono che non ci sia interazione.

Il nuovo valore approssimativo per l’energia di legame rappresenta un sostanziale (~30%) miglioramento rispetto all’energia di ordine zero, quindi l’interazione dei due elettroni è una parte importante dell’energia totale dell’atomo di elio. Possiamo continuare con la teoria delle perturbazioni e trovare le correzioni aggiuntive, E2, E3, ecc. Ad esempio, E0 + E1 + E2 = -79,2 eV. Quindi, con due correzioni all’energia, il risultato calcolato è entro lo 0,3% del valore sperimentale di -79,00 eV. Ci vuole la teoria della perturbazione del tredicesimo ordine (aggiungendo da E1 a E13 a E0) per calcolare un’energia per l’elio che è d’accordo con l’esperimento all’interno dell’incertezza sperimentale.

È interessante notare che, mentre abbiamo migliorato l’energia calcolata in modo che sia molto più vicina al valore sperimentale, non apprendiamo nulla di nuovo sulla funzione d’onda dell’atomo di elio applicando la teoria della perturbazione del primo ordine perché ci rimangono le funzioni d’onda originali di ordine zero. Nella prossima sezione useremo un’approssimazione che modifica le funzioni d’onda di ordine zero per affrontare uno dei modi in cui ci si aspetta che gli elettroni interagiscano tra loro.