I sistemi fotosintetici naturali e la fotocatalisi condividono diversi processi fondamentali in comune, tra cui la conversione e l’utilizzo dell’energia luminosa, come la generazione/scissione dell’eccitone (stato eccitato) e la migrazione della carica. L’alta efficienza della conversione della luce in equivalenti redox chimici nella fotosintesi naturale è ottenuta da una cascata di trasferimento di elettroni con conseguente foro a lunga distanza e separazione di elettroni attraverso la membrana (1⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-9) (Fig. 1). Di conseguenza, la ricombinazione del geminato di carica è ridotta al minimo e la perdita è ridotta. Il macchinario della fotosintesi naturale consente rendimenti quantistici elevati di efficienza di conversione fotone-elettrone/carica facilitata da un gradiente di energia potenziale locale messo a punto dalla proteina che circonda ogni clorofilla o il suo derivato per garantire il trasferimento di elettroni unidirezionale e una separazione di carica finale efficiente attraverso la membrana (10 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ -15). I fori e gli elettroni separati lontani l’uno dall’altro possono quindi andare in modo separato per guidare rispettivamente l’ossidazione dell’acqua e la riduzione del chinone. Utilizzando le funzioni di cluster di ossido di metallo o equivalenti di riduzione multipla in molecole come i chinoni, la fotosintesi naturale riesce ad accoppiare più eventi a singolo fotone con la generazione di equivalenti redox multipli per reazioni catalitiche, come la scissione dell’acqua.

Ispirato dalla fotosintesi naturale, molti sistemi fotosintetici artificiali sono stati progettati per ottenere funzioni simili nel trasferimento di elettroni sequenziali, unidirezionali e a lunga distanza fotoindotti per reazioni simultanee di ossidazione e riduzione alle due estremità della catena di trasferimento di elettroni (16 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ -21). Tuttavia, è stata una lunga lotta per accoppiare efficacemente più eventi a singolo fotone con più generazione equivalente redox necessaria per la reazione catalitica come la scissione dell’acqua. Spesso, solo una delle due singole semireazioni può avvenire, che non solo utilizza solo elettroni o buchi, ma provoca anche uno squilibrio di carica. Alcuni sistemi possono subire la perdita dalla ricombinazione della carica a causa della insufficiente separazione foro / elettrone dopo la scissione dell’eccitone e dalla mancanza di direzionalità della separazione della carica. Pertanto, è stato un sogno per la fotocatalisi o la comunità di combustibili solari progettare e sintetizzare piattaforme in grado di accumulare sia fori ben separati che elettroni dalla separazione della carica fotoindotta per un tempo sufficientemente lungo da effettuare reazioni di riduzione e ossidazione efficaci e simultanee in un unico sistema.

Il lavoro presentato da Chu et al. (22) intitolato “Centri redox spazialmente separanti su nitruro di carbonio 2D con singolo atomo di cobalto per la produzione fotocatalitica di H2O2” ha mostrato progressi lodevoli per prolungare il tempo e la distanza di separazione foro/elettrone fotoindotto in una piattaforma sintetica utilizzando nanosheets C3N4 che funzionano come antenna di raccolta della luce e condotti di trasporto della carica. Hanno abilmente progettato nanosheets C3N4 bidimensionali (2D) per ospitare un centro cocatalizzatore cobalto a singolo atomo ai vuoti nel mezzo del foglio per le reazioni ossidative e un altro cocatalizzatore antrachinone (AQ) legato covalentemente al bordo dei nanosheets ad almeno 1 nm di distanza dal centro Co per la reazione riduttiva (Fig. 1). Quando la separazione del foro e dell’elettrone è corretta, questi autori sono riusciti a realizzare reazioni fotocatalitiche per generare H2O2 da O2 e H2O utilizzando la piattaforma sopra e ottenere reazioni catalitiche multiple in un singolo nanosheet 2D C3N4.

Sebbene questa piattaforma Co1 / AQ / C3N4 appaia significativamente più semplice delle proteine del centro di reazione nella fotosintesi naturale (Fig. 1), ha notevolmente superato l’ostacolo della ricombinazione della carica mentre l’eccitone si divide e raggiunge la selettività della reazione. Per confermare la separazione di due diversi tipi di centri redox, un atomo di cobalto attaccato a un vuoto nel mezzo come sito di ossidazione dell’acqua e un AQ attaccato ai bordi dei fogli come sito di riduzione, questi autori hanno impiegato diversi strumenti di caratterizzazione fisica e ottenuto prove convincenti a sostegno dei loro risultati. Attraverso il controllo delle concentrazioni di doping e delle posizioni di Co e AQ, sono stati in grado di separare i due cocatalizzatori in un singolo nanosheet per prevenire la perdita dovuta alla ricombinazione della carica, e hanno ottenuto il trasferimento di elettroni unidirezionale e distante dal sito di Co all’AQ, nonché scavando entrambi i fori nel primo e gli elettroni nel secondo, rispettivamente, per le reazioni ossidative e riduttive in un singolo nanosheet C3N4. Inoltre, questo sistema Co1 / AQ / C3N4 ha anche migliorato la selettività della reazione catalitica utilizzando AQ verso la sintesi H2O2 tramite riduzione a due elettroni di O2 (O2 + 2H+ + 2e− → H2O2) piuttosto che riduzione a quattro elettroni di O2 (O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O) o evoluzione a due elettroni H2 (2H+ + 2e− → H2).

In sintesi, Chu et al. nel loro studio (22) contemporaneamente affrontare le seguenti sfide in fotocatalisi in una piattaforma di Co1 / AQ / C3N4: 1) lo spostamento del foro e di elettroni di distanza da dove vengono generati tramite eccitone di scissione all’assorbimento della luce per ridurre al minimo la perdita a causa di germinare ricombinazione attraverso un semiconduttore 2D C3N4 nanosheet; 2) segregare l’ossidazione fotocatalitica di cobalto nel mezzo e la riduzione AQ sito al bordo in modo che le due reazioni contemporaneamente può avvenire senza la necessità per sacrificale donatore/accettore e il cablaggio esterno; e 3) la selezione corretta AQ riduzione del sito, in modo che la reazione di formazione di H2O2 è competitiva con le altre reazioni in entrambi energetici e cinetici punti di vista.

A causa dei progressi chiave di cui sopra, questa ricerca apre un approccio per ottenere sia efficienti reazioni di ossidazione che di riduzione su fotocatalizzatori 2D per molte possibili reazioni che possono essere guidate dall’energia solare rinnovabile. Non vediamo l’ora di vedere sistemi fotosintetici artificiali di maggior successo e sistemi fotocatalitici per la generazione di carburante per immagazzinare efficacemente l’energia solare.