Ingegneria cristallina quasi-bidimensionale polianilina a film sottile, con una maggiore elettrica e chemiresistive di rilevamento prestazioni
la Sintesi e la morfologia
Il q2D PANI film è stato sintetizzato attraverso la polimerizzazione ossidativa di anilina monomeri all’interfaccia aria-acqua con l’assistenza di un tensioattivo monostrato. La procedura di sintesi è schematicamente illustrata in Fig. 1a. Tensioattivo monostrato (ad es., sodio oleil solfato) è stato dapprima preparato sulla superficie dell’acqua in un pozzetto di vetro (50 mL) con un diametro Ø = 6 cm, seguito dall’aggiunta di monomeri di anilina (11,5 µL in 1 mL di acqua) nella sottofase dell’acqua. Il pozzo di vetro è stato quindi coperto con una capsula di petri e mantenuto per ~24 h, consentendo ai monomeri di anilina di diffondersi e adsorbire sotto il monostrato di tensioattivo (Fig. 1)34. Successivamente, 1 M HCl (1 mL) e persolfato di ammonio (APS, 10 mg in 1 mL di acqua) sono stati aggiunti sequenzialmente nella sottofase innescando la polimerizzazione ossidativa dell’anilina a 1 °C (Fig. 1 ter, lettera c). La polimerizzazione è stata rallentata utilizzando una bassa concentrazione di monomero e ossidante (cioè APS), che potrebbe essere favorevole alla formazione di film di PANI ultrasottili ad alta cristallinità. Dopo la polimerizzazione di ~48 h, è stato ottenuto un film q2D PANI uniforme e continuo sulla superficie dell’acqua.
Sintetico di q2D PANI e meccanismo di reazione. illustrazione schematica della procedura sintetica di q2D PANI: preparazione di tensioattivo monostrato sulla superficie dell’acqua; aggiunta di anilina nella sottofase dell’acqua e in piedi per 24 h per la diffusione dei monomeri nella sottofase e nell’interfaccia dell’acqua; introduzione di HCl e APS nella sottofase dell’acqua; polimerizzazione ossidativa per 48 h. b Il meccanismo di polimerizzazione ossidativa dell’anilina. c Schematica dimostrazione del legame a idrogeno (ellisse blu) e l’interazione elettrostatica (verde ellisse) tra protonati anilina/oligomero cationi e solfonato gruppo di sodio oleyl solfato
Utilizzando la precedente strategia sintetica, sia di interfaccia aria-acqua e tensioattivo monostrato sono fattori chiave per determinare la formazione di cristallino q2D PANI film: (i) facilitare simultanea auto-assemblaggio e la polimerizzazione di anilina monomeri in ordinati catene del polimero sotto il anionici gruppi di testa di tensioattivo monostrato tramite legami a idrogeno e interazioni elettrostatiche; (ii) che forniscono un ambiente confinato (tra tensioattivo monostrato e la superficie dell’acqua) per il film sottile di formazione; (iii) libero oligomeri e polimeri (in soluzione), che non può interagire con il tensioattivo monostrato sarebbe precipitato, e quindi non partecipano alla formazione del film.
Per trasferire il film q2D PANI, un substrato solido è stato posto sotto il film galleggiante e la sottofase d’acqua è stata rimossa delicatamente fino a quando il film non è caduto sulla superficie del substrato (Fig. 2). Q2D PANI film con un diametro di ~8 cm può essere completamente trasferito su un wafer SiO2/Si di 300 nm di spessore (diametro Ø = 10 cm, Fig. 2 bis). Al microscopio ottico, il PANI q2D è uniforme e i bordi del film sono chiaramente visibili (Fig. 2 ter). q2D PANI può essere sospeso su fori di grandi dimensioni con bordi di ~20 µm su una griglia di rame (Fig. 2c), suggerendo un’elevata stabilità meccanica. La misurazione della microscopia a forza atomica (AFM)ai bordi del film mediante campionamento stocastico rivela uno spessore medio di ~9,3 nm dopo 48 ore di polimerizzazione (Fig. 2d). Lo spessore è quasi identico in posizioni diverse e la rugosità del quadrato medio della radice (RMS) dell’area selezionata (5 × 5 µm2) è di 0,3 nm, indicando un’eccellente omogeneità morfologica del film q2D PANI.
Morfologia del film q2D PANI. un PANI q2D su un wafer SiO2/Si da 300 nm (diametro Ø = 10 cm). Il tempo di reazione è 48 h. Il colore uniforme indica che il film (diametro Ø = 8 cm) è omogeneo. b Immagine di microscopia ottica di q2D PANI. c Freestanding q2D PANI su una griglia di rame TEM. La freccia bianca indica un foro nella pellicola q2D PANI, che è in contrasto con la pellicola indipendente circostante. d Atomic force microscopy (AFM) immagine e profilo di altezza di q2D PANI. La rugosità RMS è stata misurata in un’area selezionata di 5 × 5 µm2 contrassegnata dalla casella bianca. Barre di scala: a 2 cm; b 40 µm; c 200 µm; d 10 µm
Per dimostrare il ruolo cruciale del tensioattivo monostrato, vari tensioattivi con diversi gruppi di testa e catene idrofobiche (Fig. 3) sono stati studiati. Le morfologie del PANIS q2D derivate da vari monostrati tensioattivi sono state ispezionate al microscopio ottico (Fig. 4). L’utilizzo di tensioattivi cationici e non ionici (ad esempio, ottadecilammina, idrogeno ionoforo IV e alcool lignocerilico) porta a film di PANI grezzi, mentre tensioattivi anionici (ad esempio sodio oleil solfato e sodio dodecilbenzensolfonato) producono film di PANI continui e uniformi di ampia area. Inoltre, l’applicazione di tensioattivi a testa di ioni solfato consente di ottenere film q2D PANI con un’eccellente omogeneità morfologica senza crepe e fori di spillo (Fig. 4). Questo può essere attribuito alla più alta densità di carica negativa dei gruppi solfato, che facilita l’interazione elettrostatica con monomeri di anilina(Fig. 1c e Fig. 3)23,32,34. Senza l’uso di tensioattivo monostrato, è stato formato solo PANI fibroso (Fig. 5).
Struttura cristallina e dimensione del dominio
Abbiamo impiegato la diffrazione elettronica ad area selezionata (SAED) e la microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione corretta per aberrazione (AC-HRTEM) per sondare la cristallinità e la struttura molecolare di q2D PANI. Modelli SAED altamente riproducibili sono stati osservati dal film sottile Q2D PANI indipendente (~9,3 nm di spessore; Fig. 3a e ulteriori Fig. 6), dimostrando la sua eccellente cristallinità. Sulla base della simmetria rettangolare e delle assenze delle riflessioni h00 e 0k0 di ordine dispari (cioè, gruppo piano p2gg), i parametri della cella unitaria sono determinati come: a = 6,8 Å, b = 7,4 Å e γ = 90°.
Caratterizzazione strutturale di q2D PANI singolo cristallo. un modello SAED e b immagine AC-HRTEM di q2D PANI lungo l’asse. Le riflessioni 200 e 020 sono rispettivamente a 2,96 nm-1 e 2,70 nm-1. Inserto di b corrispondente FFT. c SAED e d AC-HRTEM immagine di q2D PANI perpendicolare all’asse. Le due linee gialle segnano la distanza intercalare c = 13,41 Å. Inserto di d corrispondente FFT. e Illustrazione schematica dell’impilamento di catene PANI lineari in q2D PANI. Il rettangolo giallo segna la cella dell’unità in direzione, dove a = 6,79 Å e b = 7,45 Å. f Struttura atomica simulata del PANI q2D. Barre di scala: a 2 nm-1; b 5 nm; c 2 nm-1; d 10 nm
Il valore statistico della dimensione del dominio a cristallo singolo derivata da SAED è 1,1–1,5 µm (cioè 1,2-2,3 µm2, Fig. 7). Sorprendentemente, la più grande dimensione del dominio cristallino è oltre 2,3 µm (cioè ~5.2 µm2), che è sostanzialmente più grande di quello del PANI cristallino ottenuto sulla superficie del ghiaccio (~68 nm) 29. È interessante notare che, simile ai SAM alkanethiolate altamente ordinati ottenuti su Au35, il disorientamento tra domini PANI adiacenti è tipicamente inferiore a 15° (Fig. 8), implicante densità bassa di difetto nel film sottile di q2D PANI35, 36. Quando non sono stati applicati tensioattivi cationici/neutri (ad esempio, ottadecilammina, idrogeno ionoforo IV, alcool lignocerilico) (Fig. 9), sono stati ottenuti solo film di PANI amorfi o parzialmente cristallini.
La struttura molecolare di q2D PANI è stata visualizzata mediante imaging AC-HRTEM. Come mostrato in Fig. 3b e Fig. 10, le catene lineari del polimero allineano parallelamente a vicenda, imballanti in uno strato molecolare di q2D. A differenza dei polimeri ottenuti dalla soluzione synthesis37, le catene PANI nel foglio molecolare mostrano un eccellente ordine a lungo raggio, non mostrando alcuna piegatura della catena o alcun entanglement. Poiché la dimensione media del cristallo singolo di q2D PANI è 1.1-1.5 µm, stimiamo che la lunghezza delle catene PANI in ogni cristallo raggiunge la stessa scala, corrispondente a ~106 unità monomeriche e ~108 g mol−1 peso molecolare in una singola catena PANI. Tale peso molecolare è di circa tre ordini di grandezza superiore a quello preparato dalla sintesi della soluzione (~105 g mol−1)38.
La struttura a strati ben definita del cristallo q2D PANI è rivelata da SAED e AC-HRTEM acquisiti perpendicolarmente all’asse, che dimostra una spaziatura interplanare di 13,5 Å (Fig. 3c e Fig. 3d, e Fig supplementare. 11). Inoltre, lo scattering a raggi X grandangolare ad incidenza di pascolo (GIWAXS) eseguito su un film di PANI q2D (~30 nm di spessore) su wafer SiO2/Si rivela una cellula monoclina con, a = 6,79 Å, b = 7,45 Å, c = 13,41 Å e α = 97°, β = γ = 90° (Fichi supplementari. 12 e 13). L’assenza di riflessioni h00 e 0k0 di ordine dispari verifica ulteriormente la simmetria del gruppo piano p2gg. Dai risultati AC-HRTEM e GIWAXS, la struttura molecolare del PANI q2D può essere risolta e raffigurata come mostrato in Fig. 3e. Le catene adiacenti lungo la direzione b sono opposte l’una all’altra con un impilamento π-π di catene polimeriche. Il modello 2D calcolato di q2D PANI e i corrispondenti modelli SAED sono in accordo con i risultati sperimentali (Fig. 3f, Fig. supplementare 14).
Controllo dello spessore e caratterizzazione spettroscopica
La formazione q2D PANI è confinata all’interfaccia tensioattivo-acqua, in cui i monomeri nella sottofase acquosa trasportano continuamente all’interfaccia per la polimerizzazione ossidativa. Pertanto, l’estensione del tempo di reazione porta ad una maggiore conversione del monomero, corrispondente ad un aumento dello spessore del film. Come rivelato in Fig. 4a, lo spessore di q2D PANI è aumentato con un tasso costante di δd = 5 nm al giorno (in 0,02 M HCl)nei primi cinque giorni, quindi livellato intorno a 30 nm dopo sette giorni in cui tutti i monomeri sono stati consumati (Fig. 15). Al fine di aumentare il livello di doping di q2D PANI, la concentrazione di acido è aumentata a 1 M durante la polimerizzazione, mentre è stato osservato un periodo di induzione più lungo39 (~12 h) e la velocità di polimerizzazione è diminuita a 4.2 nm al giorno (Fig. 16). In particolare, la cristallinità del film migliorava notevolmente con l’aumentare dello spessore e la struttura cristallina rimaneva identica (Fig. 17 e 18). Lo spessore del film più sottile di q2D PANI era 2.6 ± 0.4 nm (corrispondente a due strati molecolari, uno strato è ~ 1.3 nm secondo i risultati di cui sopra SAED e GIWAXS), che è stato ottenuto dopo una reazione di 12 h (fichi supplementari. 19–21).
Caratterizzazioni spettroscopiche e di conducibilità elettrica. uno spessore di q2D PANI vs tempo di reazione. Inset: immagini di microscopia ottica di q2D PANI in 1 giorno e 7 giorni, rispettivamente. Le barre di errore indicano le variazioni di spessore di ciascun campione q2D PANI in cinque diverse posizioni. Barre di scala: 50 µm. b Trama di 430 nm assorbanza e corrispondente trasmittanza di Q2D PANIs da (a). c Assorbimento UV-Vis-NIR di q2D PANI preparato a varie concentrazioni di acido HCl da 0,02 a 1 M. d I-V curve caratteristiche di q2D PANI da (c), e in confronto al grafene-CVD. Inset: fotografia di q2D PANI su substrato di transistor ad effetto di campo organico commensale per la misurazione I–V
Dagli spettri ultravioletto–visibile-vicino infrarosso (UV–Vis–NIR) (Fig. 22), il PANI q2D presenta l’assorbanza caratteristica a 430 nm (polaron-π*) 40, che mostra una correlazione lineare con il tempo di reazione nei primi cinque giorni (Fig. 4b), e segue la legge Beer-lambert41. La trasmittanza di q2D PANI diminuisce con il tempo di reazione (Fig. 4 ter). Tuttavia, ~90% di trasmittanza può ancora essere osservato sul PANI q2D dopo 7 giorni di reazione (~30 nm di spessore) che può essere attribuito all’eccellente ordinamento della catena che riduce la dispersione della luce (Fig. 3 bis) 42. Aumentando la concentrazione di HCl della sottofase acquosa da 0,02 a 1 M, possiamo identificare un aumento monotonico dell’assorbanza a 360 nm (transizione π-π * dell’anello benzenoide) e superiore a 600 nm (assorbimento del vettore libero) (Fig. 4c), che sono caratteristiche della forma drogata di PANI (sale smeraldino)43 e vantaggiosa per ottenere un’elevata conduttività elettrica.
Misurazione della conduttività
La conduttività elettrica dei film q2D PANI così preparati è stata misurata rispettivamente con due sonde (conducibilità laterale) e AFM (conducibilità verticale) a rilevamento di corrente (Fig. 23). Le corrispondenti curve I-V lungo entrambe le direzioni indicano un contatto ohmico tra -0,5 V e + 0,5 V, che rivelano una conduttività laterale di 8,7 × 10-3 S cm-1 (linea rossa in Fig. 23c) e una conducibilità verticale di 5,0 × 10-5 S cm-1 (linea nera in Fig. 23c) in un film q2D PANI di 9,3 nm di spessore drogato da 0,02 M HCl. La conduttività laterale superiore attribuisce alla conformazione ordinata e espansa a lungo raggio delle catene PANI lungo la direzione in-plane,che migliora il trasporto saltellante tra catene PANI adiacenti 13,14, 44. Al contrario, le controparti PANI preparate all’interfaccia aria-acqua senza e con monostrati tensioattivi cationici o non ionici (ad es., ottadecilammina, ionoforo idrogeno IV, alcool lignocerilico) presentano valori di conducibilità molto più bassi (< 8,3 × 10-7 S cm−1, Tabella supplementare 1).
Quando le concentrazioni di acido drogato di sottofase sono aumentate da 0,02 a 1 M, la corrispondente conduttività laterale di q2D PANI è aumentata a 23 S cm-1 (Fig. 4d e supplementari Fig. 24). La corrente I-V (0,69 mA a 50 mV) di q2D PANI drogato con 1 M HCl è persino superiore al grafene commerciale (0,61 mA a 50 mV) sintetizzato mediante deposizione chimica da vapore. La conduttività di q2D PANI è aumentata a 160 S cm-1 mediante doping aggiuntivo utilizzando vapore HCl (Fig. 25). Vale la pena notare che tale conduttività del PANI q2D supera in gran parte quelle dei film sottili di PANI riportati a bassa cristallinità (Tabella supplementare 2; Fig. 26 e 27).
Chemical sensing
A causa della loro ultrasottilità e della vasta gamma di conduttività elettrica (ad esempio, in caso di esposizione ad acidi, alcali e composti polari), il q2D PANI è un materiale di elettrodi promettente per il rilevamento chimico2,45. Le prestazioni di q2D PANI nel rilevamento NH3 sono state inizialmente valutate attraverso un sensore di gas di tipo chemiresistor, che è stato fabbricato trasferendo un q2D PANI di 9,3 nm di spessore su substrato SiO2 coperto da elettrodi Au (Fig. 28). La figura 5a mostra la risposta di rilevamento normalizzata ΔR / R0 alle esposizioni successive a NH3 con concentrazioni comprese tra 15 e 120 ppb a temperatura ambiente. In tutti i dispositivi testati, è stata osservata una diminuzione della corrente (un aumento della resistenza) all’esposizione a NH3, dovuta alla deprotonazione di q2D PANI da parte di NH346. Il limite di rilevamento più basso (definito come la concentrazione che fornisce un rapporto segnale-rumore di almeno 3)47 era 30 ppb, inferiore ai sensori PANI più segnalati (Fig. 5b e Tabella supplementare 3). Tale sensibilità è persino migliore dei nanotubi di carbonio drogati con azoto e boro (100 ppb) a condizioni di test identiche48 e rilevante per la diagnosi di alcune malattie come la cirrosi viva, l’insufficienza renale e le malattie causate da Helicobacter pylori49. Le elevate prestazioni di q2D PANI nel rilevamento NH3 possono essere attribuite alla sua ultrasottilità con l’esposizione sufficiente dei siti di attività e alle strutture a catena ordinate a lungo raggio che forniscono percorsi efficienti per la diffusione di molecole di NH3 (~1,2 Å).
Chemiresistor di ammonio e composti organici volatili (VOC). a La risposta di rilevamento (ΔR/R0) di q2D PANI (1 M HCl) a varie concentrazioni di ammoniaca. b Trama di ΔR / R0 vs. concentrazione di ammoniaca di q2D PANI rispetto ad altri sensori basati su PANI segnalati. c Risposta di rilevamento ΔR / R0 di Q2D PANI (0,02 M) chemiresistor sotto esposizione a diverse concentrazioni eptanali di 10, 20, 30, 40 e 50 ppm. diagramma a colonna d di matrici di sensori a heptanal basato su q2D PANI con vari droganti: 0,02 M HCl (~5 nm, rosso); 0,02 M HCl (~9,3 nm, blu); 0,005 M HCl (~9,3 nm, viola); 0,02 M acido solforico (~9,3 nm, verde); 0,02 M acido fitico (~9,3 nm, arancione); 0,02 M acido trifluorometansolfonico (~9.3 nm, giallo)
Successivamente, la potenziale applicazione del film q2D PANI in chemiresistor clinico correlato è stata valutata mediante esposizione a composti organici volatili (VOC) (Fig. 29). L’eptanale, come VOC rappresentativo, è stato rilevato nei campioni di sangue, respiro e urina50, e quindi potrebbe servire da biomarcatore per la diagnosi della malattia e il monitoraggio della salute51,52. La figura 5c mostra le caratteristiche di rilevamento del chemiresistor basato su q2D PANI a 5 nm di spessore, che rivela una risposta estremamente rapida dopo l’esposizione al vapore eptanale e l’eccellente reversibilità quando lavato con azoto secco. La resistenza elettrica del chemiresistor aumenta con l’aumento delle concentrazioni di eptanale (da 10 a 50 ppm), che è probabilmente causata dal gonfiore di q2D PANI dall’adsorbimento eptanale (polare). Il legame fisico / debole tra COV e q2D PANI garantisce una risposta di resistenza reversibile (simile al picco) nel rilevamento. Inoltre, la sensibilità può essere modulata da vari acidi droganti e dallo spessore del film (Fig. 5d). Nel complesso, il~2% ΔR/R0 (a 10 ppm) di q2D PANI rivaleggia con i dispositivi basati su PANI all’avanguardia (~1,7% a 25 ppm)53 e sufficiente per rilevare i VOC rilasciati dai pazienti (~205,5 ppm) e dai controlli sani (~22,8 ppm)54. In confronto, una minore sensibilità dei chemiresistori q2D PANI corrisponde a una polarità inferiore VOC (3-eptanone) (Fig. 30). Gli esperimenti di rilevamento di cui sopra suggeriscono che i PANIS q2D hanno notevoli potenzialità per la fabbricazione di sensori per il rilevamento di gas e applicazioni cliniche.