La chimica dell’ossigenoe dello zolfo

La chimica dell’ossigeno

L’ossigeno è l’elemento più abbondante su questo pianeta. La crosta terrestre è il 46,6% di ossigeno in peso, gli oceani sono l ‘ 86% di ossigeno in peso e l’atmosfera è il 21% di ossigeno in volume. Thename ossigeno deriva dal greco deriva oxys, “acido,” e gennan, ” per formare orgenerate.”Quindi, l’ossigeno significa letteralmente” acidoformatore.”Questo nome è stato introdotto da Lavoisier, che ha notatoche i composti ricchi di ossigeno, come SO2 e P4O10,si dissolvono in acqua per dare acidi.

La configurazione elettronica di un atomo di ossigeno 2s22p4 suggerisce che gli atomi di ossigeno neutri possono raggiungere un ottetto di elettroni di valenza condividendo due coppie di elettroni per formare un doppio legame O=O, come mostrato nella figura di seguito.

Secondo questa struttura di Lewis, tutti gli elettroni nella molecola di O2 sono accoppiati. Il composto dovrebbe quindi essere diamagneticodovrebbe essere respinto dal campo amagnetico. Sperimentalmente, O2 è risultato paramagneticoè attratto da un campo magnetico. Questo può essere spiegato assumendoche ci sono due elettroni spaiati negli orbitali * antibondingmolecular della molecola O2.

A temperature inferiori a-183oC, O2condensa per formare un liquido con un caratteristico colore azzurro che risulta dall’assorbimento della luce con una lunghezza d’onda di630 nm. Questo assorbimento non si vede in fase gassosa ed è relativamente debole anche nel liquido perché richiede che tre corpi due molecole di O2 e un fotone collidesimultaneously, which is a very rare phenomenon, even in theliquid phase.

La chimica ofOzone

La molecola O2 non è l’unica forma elementare ofoxygen. In presenza di fulmini o di un’altra fonte di aspark, le molecole di O2 si dissociano per formare atomi di ossigeno.

These O atoms can react with O2 molecules to formozone, O3,

whose Lewis la struttura è mostrata nella figurasotto.

Oxygen (O2) and ozone (O3) are examplesof allotropes (from the Greek meaning “in another manner”). Per definizione, gli allotropi sono diversiforme di un elemento. Poiché hanno strutture diverse, gli allotropi hanno proprietà chimiche e fisiche diverse (vedi sotto).

Properties of Allotropes of Oxygen

Ozone is an unstable compound with a sharp, pungent odor thatslowly decomposes to oxygen.

At low concentrations, ozone can be relatively pleasant. (L’odore caratteristico e pulito associato ai temporali estivi è dovuto alla formazione di piccole quantità di O3.)

L’esposizione a O3 a concentrazioni più elevate porta totosse, battito rapido del cuore, dolore toracico e dolore corporeo generale. A concentrazioni superiori a 1 ppm, l’ozono è tossico.

Una delle proprietà caratteristiche dell’ozono è la sua abilitàassorbire le radiazioni nella porzione ultravioletta dello spettro (> 300 nm), fornendo così un filtro che ci proteggeesposizione alle radiazioni ultraviolette ad alta energia emesse dal sole.Possiamo capire l’importanza di questo filtro se pensiamocosa succede quando le radiazioni del sole vengono assorbite dalla nostra pelle.

La radiazione elettromagnetica nelle porzioni infrarosse, visibili e a bassa energia dello spettro ultravioletto (< 300 nm)trasporta energia sufficiente per eccitare un elettrone in una molecola in un orbitale di energia superiore. Questo elettrone alla fine ricade nell’orbitale da cui è stato eccitato e l’energia viene emessa dal tessuto circostante sotto forma di calore. Chiunque hassuffered da una solarizzazione può apprezzare il consequencesof doloroso quantità eccessive di questa radiazione.

La radiazione nella parte ad alta energia dello spettro ultravioletto (300 nm) ha un effetto diverso quando viene assorbita.Questa radiazione trasporta abbastanza energia per ionizzare atomi omolecole. Gli ioni formati in queste reazioni hanno un numero dispari di elettroni e sono estremamente reattivi. Possono causare permanentdamage al tessuto di cella e indurre processi che eventuallyresult in cancro di pelle. Quantità relativamente piccole di questa radiazionepuò quindi avere effetti drastici sul tessuto vivente.

Nel 1974 Molina e Rowland hanno sottolineato chei clorofluorocarburi, come CFCl3 e CF2Cl2,che erano stati usati come refrigeranti e come propellenti negli aerosolcani, stavano iniziando ad accumularsi nell’atmosfera. In thestratosphere, ad altitudini di 10-50 km sopra la superficie della terra, clorofluorocarburi decompongono per formare atomi di Cl e ossidi di cloro come ClO quando assorbono la luce solare. Gli atomi di Cl e le molecole di ClO hanno un numero dispari di elettroni, come mostrato nella figura seguente.

Di conseguenza, queste sostanze sono insolitamente reattive. Nella atmosfera, reagiscono con l’ozono o con gli atomi di ossigeno che sono necessari per formare l’ozono.

Molina and Rowland postulated that these substances wouldeventually deplete the ozone shield in the stratosphere, withdangerous implications for biological systems that would beexposed to increased levels of high-energy radiazione ultravioletta.

L’ossigeno come agente anossidante

Il fluoro è l’unico elemento che è più elettronegativo dell’ossigeno. Di conseguenza, l’ossigeno guadagna elettroni praticamente in tutto il suoreazioni chimiche. Ogni molecola di O2 deve guadagnare fourelectrons per soddisfare gli ottetti dei due atomi di ossigeno withoutsharing elettroni, come mostrato nella figura seguente.

L’ossigeno ossida quindi i metalli per formare sali in cui gli atomi di ossigeno sono formalmente presenti come ioni O2. La ruggine si forma, ad esempio, quando il ferro reagisce con l’ossigeno in presenza di acqua per dare un sale che contiene formalmente gli ioni Fe3+e O2, con una media di tre molecole d’acqua coordinate a ciascuno ioni Fe3+ in questo solido.

Oxygen also oxidizes nonmetals, such as carbon, to formcovalent compounds in which the oxygen formally has an oxidationnumber of -2.

l’Ossigeno è l’esempio perfetto di un ossidante agentbecause aumenta lo stato di ossidazione di quasi qualsiasi substancewith che reagisce. Nel corso delle sue reazioni, l’ossigeno èridotto. Le sostanze con cui reagisce stanno quindi riducendoagenti.

Perossidi

Ci vogliono quattro elettroni per ridurre una molecola di O2 auna coppia di O2 – ioni. Se la reazione si interrompe dopo che la O2molecola ha guadagnato solo due elettroni, viene prodotto lo ion O22 mostrato nella figura seguente.

Questo ion ha due elettroni in più di una O2molecola neutra, il che significa che gli atomi di ossigeno devono condividere solo una coppia di elettroni di legame per ottenere un ottetto di elettroni di valenza. L’O22-ion è chiamato il peroxideion perché i composti che contengono questo ion sono insolitamente ricchi inoxygen. Non sono solo ossidi sono (hy-)perossidi.

The easiest way to prepare a peroxide is to react sodium orbarium metal with oxygen.

When these peroxides are allowed to react with a strong acid,hydrogen peroxide (H2O2) is produced.

The Lewis structure of hydrogen peroxide contains an O-Osingle bond, as shown in the figure below.

The VSEPR theory predicts that the geometry around each oxygenatom in H2O2 should be bent. Ma questa teoria non può prevedere se i quattro atomi debbano trovarsi nello stesso piano o se la molecola debba essere visualizzata come giacente in due piani intersecanti. La struttura determinata sperimentalmente di H2O2 è mostrata nella figura di seguito.

L’angolo di legame H-O-O in questa molecola è solo leggermente più grande dell’angolo tra una coppia di orbitali atomici 2p adiacenti sull’atomo di ossigeno e l’angolo tra i piani che formano la molecola è leggermente più grande dell’angolo tetraedrico.

The oxidation number of the oxygen atoms in hydrogen peroxideis -1. H2O2 can therefore act as anoxidizing agent and capture two more electrons to form a pair ofhydroxide ions, in which the oxygen has an oxidation number of-2.

Or, it can act as a reducing agent and lose a pair ofelectrons to form an O2 molecule.

Reactions in which a compound simultaneously undergoes bothoxidation and reduction are called disproportionationreactions. The products of the disproportionation of H2O2are oxygen and water.

The disproportionation of H2O2 is anexothermic reaction.

Questa reazione è relativamente lenta, tuttavia, in assenza di acatalizzatore, come polvere o una superficie metallica. Gli usi principali ofH2O2 ruotano intorno al suo ossidante ability.It viene utilizzato in soluzioni diluite (3%) come disinfettante. Nelle soluzioni più concentrate (30%), viene utilizzato come agente sbiancante per capelli, pellicce, cuoio o pasta di legno utilizzata per produrre carta. In soluzioni molto concentrate, H2O2 è stato utilizzato come combustibile per razzi a causa della facilità con cui si decompone per dare O2.

Methods ofPreparing O2

Small quantities of O2 gas can be prepared in anumber of ways.

1. By decomposing a dilute solution of hydrogen peroxide withdust or a metal surface as the catalyst.

2. By reacting hydrogen peroxide with a strong oxidizingagent, such as the permanganate ion, MnO4-.

3. By passing an electric current through water.

4. By heating potassium chlorate (KClO3) in thepresence of a catalyst until it decomposes.

La Chimica ofSulfur

Perché lo zolfo è direttamente sotto ossigeno tavola periodica degli elementi,questi, che sono simili configurazioni di elettroni. Di conseguenza, lo zolfo forma molti composti che sono analoghi dei composti dell’ossigeno, come mostrato nella tabella seguente. Esempi in questa tabella mostrano come ilprefisso tio-può essere utilizzato per indicare composti in cuisolfuro sostituisce un atomo di ossigeno. Lo thi tiocianato(SCN -), ad esempio, è l’analogo contenente zolfo dello ion cianato (OCN -).

Oxygen Compounds and Their Sulfur Analogs

Ci sono quattro principali differenze tra la chimica ofsulfur e ossigeno.

1. I doppi legami O = O sono molto più forti dei doppi legami S = S.

2. I singoli legami S-S sono quasi due volte più forti dei singoli O-O.

3. Lo zolfo (EN = 2,58) è molto meno elettronegativodi ossigeno (EN = 3,44).

4. Lo zolfo può espandere il suo guscio di valenza per contenere più di eightelectrons, ma l’ossigeno non può.

Queste differenze apparentemente minori hanno importanti conseguenze per la chimica di questi elementi.

L’effetto delle differenze nella forza dei legami X-X e X=X

Il raggio di un atomo di zolfo è circa il 60% più grande di quello di un atomo di ossigeno.

Di conseguenza, è più difficile per gli atomi di zolfo avvicinarsi abbastanza insieme per formare legami. I doppi legami S = S sono quindimolto più deboli dei doppi legami O=O.

I doppi legami tra zolfo e ossigeno o atomi di carbonio possono essere trovati in composti come SO2 e CS2 (vedi sotto). Ma questi doppi legami sono molto più deboli dei doppi legami equivalenti agli atomi di ossigeno in O3 o CO2.L’entalpia di dissociazione del legame per un doppio legame C=S è 477kJ / mol, ad esempio, mentre l’entalpia di dissociazione del legame per il doppio legame aC=O è 745 kJ/mol.

L’ossigeno elementare è costituito da molecole di O2 in cui ogni atomo completa il suo ottetto di elettroni di valenza condividendo due coppie di elettroni con un singolo atomo vicino. Poiché sulfurdoes non formano forti legami S = S doppi, zolfo elementare usuallyconsists di molecole S8 cicliche in cui ogni atomcompletes il suo ottetto formando legami singoli a due neighboringatoms, come mostrato nella figura seguente.

Le molecole S8 possono confezionarsi per formare più di unocristallo. La forma più stabile di zolfo è costituita da ortorombicristalli di molecole S8, che si trovano spesso vicinovolcani. Se questi cristalli sono riscaldati finché non si sciolgono e lo zolfo di themolten poi è raffreddato, un allotropo di zolfo consistingof i cristalli monoclinici delle molecole di S8 isformed. Questi cristalli monoclinici si trasformano lentamente nella struttura ortorombica più stabile per un periodo di tempo.

La tendenza di un elemento a formare legami con se stesso è chiamata catenazione(dal latino catena, “catena”). Becausesulfur forma insolitamente forti legami singoli S-S, è meglio atcatenation di qualsiasi elemento tranne carbonio. Di conseguenza, ille forme di zolfo thorhombic e monoclinic non sono le soleallotropi dell’elemento. Esistono anche allotropi di solforedifferiscono nella dimensione delle molecole che formano il cristallo. Ciclicemolecole che contengono 6, 7, 8, 10, e 12 atomi di zolfo areknown.

Lo zolfo si scioglie a 119,25 oC per formare un liquido gialloche è meno viscoso dell’acqua. Se questo liquido viene riscaldato a 159 ° C, si trasforma in un liquido rosso scuro che non può essere versato dal suo contenitore. La viscosità di questo liquido rosso scuro è 2000 volte più grande di quella dello zolfo fuso perché le molecole S8 cicliche si aprono e si collegano insieme per formare lunghe catene di atomi di zolfo come 100.000.

Quando lo zolfo reagisce con un metallo attivo, può formare lo ion solfuro, S2-.

Questo non è l’unico prodotto che può essere ottenuto, tuttavia. Può essere prodotta una varietà di ioni polisolfuro con una carica di -2che differiscono nel numero di atomi di zolfo nella catena.

L’effetto delle differenze nelle elettronegatività dello zolfo e dell’ossigeno

Poiché lo zolfo è molto meno elettronegativo dell’ossigeno, è più probabile che formi composti in cui ha un numero di ossidazione positivo (vedi tabella sotto).

Common Oxidation Numbers for Sulfur

In teoria, zolfo può reagire con l’ossigeno per formare SO2or SO3, la cui Lewis di strutture in figurebelow.

In practice, combustion of sulfur compounds gives SO2,regardless of whether sulfur or a compound of sulfur is burned.

Although the SO2 formed in these reactions shouldreact con O2 per formare SO3, il tasso di thisreaction è molto lento. Il tasso di conversione di SO2IN SO3 può essere notevolmente aumentato aggiungendo un catalizzatore appropriato.

Enorme quantità di SO2 sono prodotte da industryeach anno e poi convertiti in SO3, che può essere usedto produrre acido solforico, H2SO4. In teoria, l’acido solforico può essere prodotto sciogliendo il gas SO3 inacqua.

In pratica, questo non è conveniente. Invece, SO3 è assorbito nel 98% di H2SO4, dove reagisce con l’acqua per formare ulteriori molecole di H2SO4. L’acqua viene quindi aggiunta, se necessario, per mantenere la concentrazione di questa soluzione tra il 96% e il 98% H2SO4 in peso.

L’acido solforico è di gran lunga il più importante industrialchimico. È stato persino sostenuto che esiste una direzionerelazione tra la quantità di acido solforico che un paese consuma e il suo tenore di vita. Più del 50% dell’acido solforico prodotto ogni anno viene utilizzato per produrre fertilizzanti. Therest è usato per fare carta, fibre sintetiche e tessuti, insetticidi, detergenti, additivi per mangimi, coloranti,farmaci, antigelo, vernici e smalti, linoleum,gomma sintetica, inchiostri da stampa, cellophane, pellicola fotografica,esplosivi, batterie per automobili e metalli come magnesio, alluminio,ferro e acciaio.

L’acido solforico si dissocia in acqua per dare lo HS HSO4, che è noto come hydrogen idrogeno solfato o bisolfato.

10% of these hydrogen sulfate ions dissociate further to givethe SO42-, or sulfate, ion.

A variety of salts can be formed by replacing the H+ions in sulfuric acid with positively charged ions, such as theNa+ or K+ ions.

Sulfur dioxide dissolves in water to form sulfurous acid.

Sulfurous acid doesn’t dissociate in water to as great extentas sulfuric acid, but it is still possible to replace the H+ions in H2SO3 with positive ions to formsalts.

l’acido Solforico e zolfo in acido sono entrambi esempi di classof composti conosciuti come oxyacids, perché areliterally acidi che contengono ossigeno. Poiché sono negativeions (o anioni) che contengono ossigeno, gli ioni SO32 e SO42 sono noti come ossianioni.Le strutture di Lewis di alcuni degli ossidi di zolfo che formossiacidi o ossianioni sono riportati nella tabella seguente.

Uno di questi ossianioni merita una menzione speciale. Questo ion, noto come ion tiosolfato, è formato dalla reazione tra lo zolfo e lo sulf solfito (SO32 -).

The Effect ofDifferences in the Abilities of Sulfur and Oxygen to Expand TheirValence Shell

The electron configurations of oxygen and sulfur are usuallywritten as follows.

anche se questa notazione indica la somiglianza tra theconfigurations dei due elementi, si nasconde un importantdifference che permette di zolfo per espandere la sua valenza shell per holdmore di otto elettroni.

L’ossigeno reagisce con il fluoro per formare OF2.

La reazione si ferma a questo punto, perché l’ossigeno può tenere onlyeight elettroni nelle valence shell, come mostrato nella figurebelow.

Lo zolfo reagisce con il fluoro per formare SF4 e SF6,mostrato nella figura seguente, perché lo zolfo può espandere la sua valenza per contenere 10 o anche 12 elettroni.