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Materiale autorigenerante

by admin

Nel secolo scorso, i polimeri sono diventati un materiale di base nella vita di tutti i giorni per prodotti come materie plastiche, gomme, film, fibre o vernici. Questa enorme richiesta ha costretto ad estendere la loro affidabilità e la massima durata, e una nuova classe di design di materiali polimerici che sono in grado di ripristinare la loro funzionalità dopo danni o affaticamento è stato previsto. Questi materiali polimerici possono essere suddivisi in due diversi gruppi in base all’approccio al meccanismo di auto-guarigione: intrinseco o estrinseco.I polimeri autonomi di auto-guarigione seguono un processo in tre fasi molto simile a quello di una risposta biologica. In caso di danni, la prima risposta è l’attivazione o l’attivazione, che avviene quasi immediatamente dopo che il danno è stato sostenuto. La seconda risposta è il trasporto di materiali nell’area interessata, che avviene anche molto rapidamente. La terza risposta è il processo di riparazione chimica. Questo processo varia a seconda del tipo di meccanismo di guarigione che è in atto (ad esempio, polimerizzazione, entanglement, cross-linking reversibile). Questi materiali possono essere classificati secondo tre meccanismi (a base di capsule, a base vascolare e intrinseca), che possono essere correlati cronologicamente attraverso quattro generazioni. Anche se simili in qualche modo, questi meccanismi differiscono nei modi in cui la risposta è nascosta o prevenuta fino a quando il danno effettivo è sostenuto.

Rottura dei polimerimodifica

Dal punto di vista molecolare, i polimeri tradizionali cedono alle sollecitazioni meccaniche attraverso la scissione dei legami sigma. Mentre i polimeri più recenti possono produrre in altri modi, i polimeri tradizionali in genere producono attraverso la scissione del legame omolitico o eterolitico. I fattori che determinano come un polimero produrrà includono: tipo di stress, proprietà chimiche inerenti al polimero, livello e tipo di solvatazione e temperatura.Da una prospettiva macromolecolare, il danno indotto dallo stress a livello molecolare porta a danni su scala più ampia chiamati microcracks. Si forma una microcrack dove le catene polimeriche vicine sono state danneggiate nelle immediate vicinanze, portando infine all’indebolimento della fibra nel suo complesso.

Scissione del legame omoliticomodifica

Schema 1. Scissione omolitica di poli (metacrilato di metile) (PMMA).

È stato osservato che i polimeri subiscono la scissione del legame omolitico attraverso l’uso di reporter radicali come DPPH (2,2-difenil-1-picrilidrazil) e PMNB (pentametilnitrosobenzene.) Quando un legame viene scisso omoliticamente, si formano due specie radicali che possono ricombinarsi per riparare i danni o possono avviare altre fenditure omolitiche che a loro volta possono portare a più danni.

Scissione del legame eterolitico

Schema 2. Scissione eterolitica del polietilenglicole.

È stato anche osservato che i polimeri subiscono la scissione del legame eterolitico attraverso esperimenti di etichettatura isotopica. Quando un legame viene scisso eteroliticamente, si formano specie cationiche e anioniche che possono a loro volta ricombinarsi per riparare i danni, possono essere estinte dal solvente o possono reagire distruttivamente con polimeri vicini.

Scissione del legame reversibilemodifica

Alcuni polimeri cedono alle sollecitazioni meccaniche in modo atipico e reversibile. I polimeri a base di Diels-Alder subiscono una cicloaddizione reversibile, dove lo stress meccanico fende due legami sigma in una reazione retro Diels-Alder. Questo stress si traduce in ulteriori elettroni legati al pi rispetto a parti radicali o cariche.

Rottura supramolecolaredit

I polimeri supramolecolari sono composti da monomeri che interagiscono in modo non covalente. Le interazioni comuni includono legami idrogeno, coordinazione dei metalli e forze di van der Waals. Lo stress meccanico nei polimeri supramolecolari causa l’interruzione di queste specifiche interazioni non covalenti, portando alla separazione dei monomeri e alla rottura dei polimeri.

Sistemi intrinseci a base polimericamodifica

Nei sistemi intrinseci, il materiale è intrinsecamente in grado di ripristinare la sua integrità. Mentre gli approcci estrinseci sono generalmente autonomi, i sistemi intrinseci spesso richiedono un trigger esterno per la guarigione (come termo-meccanico, elettrico, foto-stimoli, ecc.). È possibile distinguere tra 5 principali strategie intrinseche di auto-guarigione. Il primo si basa su reazioni reversibili e lo schema di reazione più utilizzato è basato su reazioni di Diels-Alder (DA) e retro-Diels-Alder (rDA). Un’altra strategia raggiunge l’auto-guarigione in matrici termoindurenti incorporando additivi termoplastici fusibili. Un innesco della temperatura permette la ridispersione degli additivi termoplastici nelle crepe, dando luogo ad incastro meccanico. Gli interblocchi polimerici basati su legami supramolecolari dinamici o ionomeri rappresentano un terzo e un quarto schema. Le interazioni supramolecolari coinvolte e i cluster ionomerici sono generalmente reversibili e agiscono come legami incrociati reversibili, quindi possono dotare i polimeri di capacità di auto-guarigione. Infine, un metodo alternativo per ottenere l’auto-guarigione intrinseca si basa sulla diffusione molecolare.

Polimerimodifica

I sistemi reversibili sono sistemi polimerici che possono tornare allo stato iniziale sia che siano monomerici, oligomerici o non reticolati. Poiché il polimero è stabile in condizioni normali, il processo reversibile richiede solitamente uno stimolo esterno affinché si verifichi. Per un polimero curativo reversibile, se il materiale viene danneggiato mediante riscaldamento e ripristinato ai suoi costituenti, può essere riparato o “guarito” nella sua forma polimerica applicando la condizione originale utilizzata per polimerizzarlo.

Sistemi polimerici basati sulla formazione e rottura del legame covalenteedit

Diels-Alder e retro-Diels-AlderEdit

Tra gli esempi di polimeri curativi reversibili, la reazione di Diels-Alder (DA) e il suo analogo retro-Diels-Alder (RDA) sembrano essere molto promettenti a causa della sua reversibilità termica. In generale, il monomero contenente i gruppi funzionali come furano o maleimide forma due legami carbonio-carbonio in modo specifico e costruisce il polimero attraverso la reazione DA. Questo polimero, al momento del riscaldamento, si rompe alle sue unità monomeriche originali tramite la reazione RDA e quindi riforma il polimero al raffreddamento o attraverso qualsiasi altra condizione inizialmente utilizzata per produrre il polimero. Negli ultimi decenni, sono stati studiati due tipi di polimeri reversibili: (i) polimeri in cui i gruppi pendenti, come i gruppi furani o maleimmidi, si incrociano attraverso successive reazioni di accoppiamento DA; ii) polimeri in cui i monomeri multifunzionali si collegano tra loro attraverso successive reazioni di accoppiamento DA.

Polimerimodifica

In questo tipo di polimero, il polimero si forma attraverso la reticolazione dei gruppi pendenti dai termoplastici lineari. Ad esempio, Saegusa et al. hanno mostrato la reticolazione reversibile di poli(N-acetiletileneimina) s modificati contenenti moideties pendenti di maleimide o furancarbonile. La reazione è mostrata nello schema 3. Hanno mescolato i due polimeri complementari per creare un materiale altamente reticolato attraverso la reazione DA di unità furan e maleimmide a temperatura ambiente, poiché il polimero reticolato è più termodinamicamente stabile rispetto ai singoli materiali di partenza. Tuttavia, dopo aver riscaldato il polimero a 80 ° C per due ore in un solvente polare, due monomeri sono stati rigenerati tramite reazione RDA, indicando la rottura dei polimeri. Ciò è stato possibile perché l’energia di riscaldamento fornito energia sufficiente per andare oltre la barriera di energia e risultati nei due monomeri. Raffreddamento dei due monomeri di partenza, o polimero danneggiato, a temperatura ambiente per 7 giorni guarito e riformato il polimero.

Schema 3. Cross-linking polimerico reversibile tramite reazione di cicloaddizione di Diels-Alder tra furano e maleimide.

La reazione reversibile DA / RDA non è limitata ai polimeri a base di furano-meleimmidi come dimostrato dal lavoro di Schiraldi et al. Hanno dimostrato la reticolazione reversibile di polimeri con gruppo antracenico pendente con maleimidi. Tuttavia, la reazione reversibile si è verificata solo parzialmente dopo il riscaldamento a 250 °C a causa della reazione di decomposizione concorrente.

Polimerizzazione di monomeri multifunzionalimodifica

In questi sistemi, la reazione DA avviene nella spina dorsale stessa per costruire il polimero, non come un collegamento. Per i processi di polimerizzazione e guarigione di un polimero a base di furan-maleimide (3M4F) a crescita graduale (DA-step-growth) sono stati dimostrati sottoponendolo a cicli di riscaldamento/raffreddamento. Tris-maleimide (3M) e tetra-furano (4F) hanno formato un polimero attraverso la reazione DA e, quando riscaldato a 120 °C, de-polimerizzato attraverso la reazione RDA, con conseguente materiali di partenza. Il successivo riscaldamento a 90-120 °C e il raffreddamento a temperatura ambiente hanno guarito il polimero, ripristinando parzialmente le sue proprietà meccaniche attraverso l’intervento. La reazione è mostrata nello schema 4.

Schema 4. Rete polimerica reversibile altamente reticolata a base di furano-maleimide.

Polimeri a base di tiolimodifica

I polimeri a base di tiolo hanno legami disolfuro che possono essere reticolati reversibilmente attraverso l’ossidazione e la riduzione. In condizioni di riduzione, i ponti disolfuro (SS) nel polimero si rompono e si traducono in monomeri, tuttavia, in condizioni ossidanti, i tioli (SH) di ciascun monomero formano il legame disolfuro, incrociando i materiali di partenza per formare il polimero. Chujo et al. hanno mostrato il polimero reticolato reversibile a base di tiolo utilizzando poli (N-acetiletileneimina). (Schema 5)

Schema 5. Reticolazione polimerica reversibile mediante ponti disolfuro.

Poly(urea-uretano)Edit

Una rete morbida di poli(urea-uretano) utilizza la reazione di metatesi nei disolfuri aromatici per fornire proprietà di auto-guarigione a temperatura ambiente, senza la necessità di catalizzatori esterni. Questa reazione chimica è naturalmente in grado di creare legami covalenti a temperatura ambiente, consentendo al polimero di guarire autonomamente senza una fonte esterna di energia. Lasciato riposare a temperatura ambiente, il materiale si è riparato con l ‘ 80% di efficienza dopo solo due ore e il 97% dopo il 24 hours.In 2014 un materiale a base di elastomeri poliurea ha dimostrato di essere auto-guarigione, fondendosi dopo essere stato tagliato a metà, senza l’aggiunta di catalizzatori o altre sostanze chimiche. Il materiale include anche composti disponibili in commercio poco costosi. Le molecole di elastomero sono stati modificati, rendendo i legami tra di loro più a lungo. Le molecole risultanti sono più facili da separare l’una dall’altra e meglio in grado di rifondare a temperatura ambiente con quasi la stessa forza. Il rebonding può essere ripetuto. Le vernici elastiche e autorigeneranti e altri rivestimenti hanno recentemente fatto un passo avanti verso l’uso comune, grazie alla ricerca condotta presso l’Università dell’Illinois. Gli scienziati hanno utilizzato componenti” off-the-shelf ” per creare un polimero che si fonde di nuovo insieme dopo essere stato tagliato a metà, senza l’aggiunta di catalizzatori o altre sostanze chimiche.

I polimeri urea-uretano hanno tuttavia temperature di transizione vetrose inferiori a 273 K quindi a temperatura ambiente sono gel e la loro resistenza alla trazione è bassa. Per ottimizzare la resistenza alla trazione è necessario aumentare l’energia di legame reversibile o la lunghezza del polimero per aumentare rispettivamente il grado di incastro covalente o meccanico. Tuttavia, aumentare la lunghezza del polimero inibisce la mobilità e quindi compromette la capacità dei polimeri di ri-legame reversibilmente. Quindi ad ogni lunghezza del polimero esiste un’energia di legame reversibile ottimale.

VitrimersEdit

I vitrimeri sono un sottoinsieme di polimeri che colmano il divario tra termoplastici e termoindurenti. La loro dipendenza dallo scambio dissociativo e associativo all’interno di reti adattabili covalenti dinamiche consente di accedere a una varietà di sistemi chimici che consentono la sintesi di materiali meccanicamente robusti con la capacità di essere rielaborati molte volte mantenendo le loro proprietà strutturali e resistenza meccanica. L’aspetto di auto-guarigione di questi materiali è dovuto allo scambio di legami di specie reticolate come risposta a stimoli esterni applicati, come il calore. Lo scambio dissociativo è il processo mediante il quale i collegamenti incrociati vengono interrotti prima della ricombinazione delle specie di reticolazione, recuperando così la densità della reticolazione dopo lo scambio. Esempi di scambio dissociativo includono reazioni pericicliche reversibili, transalchilazione nucleofila e transaminazione aminale. Lo scambio associativo comporta la reazione di sostituzione con un crosslink esistente e la conservazione dei collegamenti incrociati durante lo scambio. Esempi di scambio associativo includono transesterificazione, transaminazione di uretani vinilogosi e transaminazione di diketoneamine. I vitrimeri che possiedono morfologia su scala nanometrica sono in fase di studio, attraverso l’uso di vitrimeri copolimeri a blocchi rispetto agli analoghi copolimeri statistici, per comprendere gli effetti dell’autoassemblaggio sui tassi di cambio, sulle proprietà viscoelastiche e sulla ritrattabilità. Oltre al riciclaggio, i materiali vitrimer mostrano promesse per applicazioni in medicina, ad esempio bioepossi auto-guaribili e applicazioni in schermi elettronici di auto-guarigione. Mentre questi sistemi polimerici sono ancora nella loro infanzia che servono a produrre commercialmente rilevanti, materiali riciclabili in futuro quanto più il lavoro è fatto su misura questi sistemi chimici, all’commercialmente rilevanti monomeri e polimeri, così come di sviluppare meglio le prove meccaniche e la comprensione delle proprietà dei materiali per tutta la durata di questi materiali (cioè post rielaborare cicli).

Copolimeri con forza di van der Waals

Se la perturbazione delle forze di van der Waals su danni meccanici è energeticamente sfavorevole, i motivi di copolimeri alternati o casuali interdigitati si auto-guariranno in uno stato energeticamente più favorevole senza intervento esterno. Questo comportamento di auto-guarigione si verifica all’interno di un intervallo compositivo relativamente ristretto dipendeva da una risposta viscoelastica che favorisce energeticamente l’auto-recupero sulla separazione della catena, a causa delle associazioni “key-and-lock” delle catene vicine. In sostanza, le forze di van der Waals stabilizzano i copolimeri vicini, che si riflettono in valori CED (Enhanced Cohesive-Energy Density). Urbano ecc. illustra come le interazioni indotte di dipolo per copolimeri poli(metilmetacrilato-alt-ran-n-butil acrilato) (p(MMA-alt-ran-nBA)) casuali a causa delle forze direzionali di van der Waals possono migliorare il CED all’equilibrio (CEDeq) di catene di copolimeri entangled e side-by-side.

Sistemi a base polimerica estrinsecamodifica

Nei sistemi estrinseci, le sostanze chimiche cicatrizzanti sono separate dal polimero circostante in microcapsule o reti vascolari che, dopo il danneggiamento / cracking del materiale, rilasciano il loro contenuto nel piano della fessura, reagendo e consentendo il ripristino delle funzionalità del materiale.Questi sistemi possono essere ulteriormente suddivisi in diverse categorie. Mentre i polimeri a base di capsule sequestrano gli agenti di guarigione in piccole capsule che rilasciano gli agenti solo se sono rotti, i materiali di auto-guarigione vascolare sequestrano l’agente di guarigione in canali cavi di tipo capillare che possono essere interconnessi in modo dimensionale, bidimensionale o tridimensionale. Dopo che uno di questi capillari è danneggiato, la rete può essere ricaricata da una fonte esterna o da un altro canale che non è stato danneggiato. I materiali di auto-guarigione intrinseci non hanno un agente di guarigione sequestrato, ma hanno invece una funzionalità di auto-guarigione latente che viene attivata da un danno o da uno stimolo esterno. I materiali di auto-guarigione estrinseci possono raggiungere efficienze di guarigione superiori al 100% anche quando il danno è grande.

Microcapsule healingEdit

I sistemi a base di capsule hanno in comune che gli agenti curativi sono incapsulati in microstrutture idonee che si rompono alla formazione di crepe e portano a un processo di follow-up al fine di ripristinare le proprietà dei materiali. Se le pareti della capsula sono create troppo spesse, potrebbero non fratturarsi quando la fessura si avvicina, ma se sono troppo sottili, potrebbero rompersi prematurely.In affinché questo processo avvenga a temperatura ambiente e affinché i reagenti rimangano in uno stato monomerico all’interno della capsula, nel termoindurente viene inserito anche un catalizzatore. Il catalizzatore abbassa la barriera energetica della reazione e consente al monomero di polimerizzare senza l’aggiunta di calore. Le capsule (spesso fatte di cera) attorno al monomero e al catalizzatore sono importanti per mantenere la separazione fino a quando la fessura facilita il reaction.In il sistema capsula-catalizzatore, l’agente di guarigione incapsulato viene rilasciato nella matrice polimerica e reagisce con il catalizzatore, già presente nella matrice.Ci sono molte sfide nella progettazione di questo tipo di materiale. Innanzitutto, la reattività del catalizzatore deve essere mantenuta anche dopo che è racchiusa in cera. Inoltre, il monomero deve fluire ad una velocità sufficiente (avere una viscosità abbastanza bassa) per coprire l’intera fessura prima che venga polimerizzata, altrimenti non sarà raggiunta la piena capacità di guarigione. Infine, il catalizzatore deve dissolversi rapidamente nel monomero per reagire in modo efficiente e impedire che la fessura si diffonda ulteriormente.

Schema 6. ROMP di DCPD tramite catalizzatore di Grubbs

Questo processo è stato dimostrato con diciclopentadiene (DCPD) e catalizzatore di Grubbs (benzilidene-bis(tricicloesilfosfina)diclororutenio). Sia DCPD che il catalizzatore di Grubbs sono inseriti in una resina epossidica. Il monomero da solo è relativamente non reattivo e la polimerizzazione non ha luogo. Quando una microcrack raggiunge sia la capsula contenente DCPD e il catalizzatore, il monomero viene rilasciato dalla microcapsula nucleo–shell ed entra in contatto con catalizzatore esposto, su cui il monomero subisce polimerizzazione metatesi apertura anello (ROMP). La reazione di metatesi del monomero comporta la separazione dei due doppi legami a favore di nuovi legami. La presenza del catalizzatore consente di abbassare la barriera energetica (energia di attivazione) e la reazione di polimerizzazione può procedere a temperatura ambiente. Il polimero risultante consente al materiale composito epossidico di recuperare il 67% della sua resistenza precedente.

Il catalizzatore di Grubbs è una buona scelta per questo tipo di sistema perché è insensibile all’aria e all’acqua, quindi abbastanza robusto da mantenere la reattività all’interno del materiale. L’utilizzo di un catalizzatore vivo è importante per promuovere molteplici azioni di guarigione. Lo svantaggio principale è il costo. È stato dimostrato che l’utilizzo di più del catalizzatore corrispondeva direttamente al più alto grado di guarigione. Il rutenio è piuttosto costoso, il che lo rende poco pratico per applicazioni commerciali.

Figura 1. Rappresentazione della propagazione della crepa attraverso materiale incorporato in microcapsule. Le microcapsule monomeriche sono rappresentate da cerchi rosa e il catalizzatore è mostrato da punti viola.

Al contrario, nei sistemi multicapsule sia il catalizzatore che l’agente curativo sono incapsulati in diverse capsule. In un terzo sistema, chiamato funzionalità latente, viene incapsulato un agente di guarigione, che può reagire con il componente polimerizzatore presente nella matrice sotto forma di funzionalità reattive residue. Nell’ultimo approccio (separazione di fase), l’agente di guarigione o il polimerizzatore sono separati in fase nel materiale della matrice.

Approcci vascolarimodifica

Le stesse strategie possono essere applicate nei sistemi a base vascolare 1D, 2D e 3D.

Tubo cavo avvicinatomodifica

Per il primo metodo, i capillari o le fibre di vetro fragili sono inseriti all’interno di un materiale composito. (Nota: questa è già una pratica comunemente usata per rafforzare i materiali. Vedi Plastica rinforzata con fibre.) La rete porosa risultante è riempita di monomero. Quando si verifica un danno nel materiale da un uso regolare, anche i tubi si rompono e il monomero viene rilasciato nelle fessure. Anche altri tubi contenenti un agente indurente si incrinano e si mescolano con il monomero, causando la guarigione della fessura. Ci sono molte cose da prendere in considerazione quando si introducono tubi cavi in una struttura cristallina. In primo luogo da considerare è che i canali creati possono compromettere la capacità portante del materiale a causa della rimozione del materiale portante. Inoltre, il diametro del canale, il grado di ramificazione, la posizione dei punti di diramazione e l’orientamento del canale sono alcune delle cose principali da considerare quando si costruiscono microcanali all’interno di un materiale. I materiali che non hanno bisogno di sopportare molte sollecitazioni meccaniche, ma vogliono proprietà di auto-guarigione, possono introdurre più microcanali rispetto ai materiali che sono pensati per essere portanti. Esistono due tipi di tubi cavi: canali discreti e canali interconnessi.

Canali discretimodifica

I canali discreti possono essere costruiti indipendentemente dalla costruzione del materiale e sono collocati in un array in tutto il materiale. Quando si creano questi microcanali, un fattore importante da tenere in considerazione è che più i tubi sono vicini, minore sarà la resistenza, ma più efficiente sarà il recupero. Una struttura a sandwich è un tipo di canali discreti che consiste di tubi al centro del materiale e guarisce verso l’esterno dal centro. La rigidità delle strutture sandwich è elevata, rendendolo un’opzione attraente per le camere pressurizzate. Per la maggior parte nelle strutture a sandwich, la resistenza del materiale viene mantenuta rispetto alle reti vascolari. Inoltre, il materiale mostra un recupero quasi completo dai danni.

Reti interconnessemodifica

Le reti interconnesse sono più efficienti dei canali discreti, ma sono più difficili e costose da creare. Il modo più semplice per creare questi canali è quello di applicare i principi di lavorazione di base per creare scanalature di canale micro scala. Queste tecniche producono canali da 600-700 micrometri. Questa tecnica funziona alla grande sul piano bidimensionale, ma quando si tenta di creare una rete tridimensionale, sono limitati.

Direct ink writingEdit

La tecnica Direct Ink Writing (DIW) è un’estrusione controllata di inchiostri viscoelastici per creare reti interconnesse tridimensionali. Funziona prima impostando inchiostro organico in un modello definito. Quindi la struttura viene infiltrata con un materiale come una resina epossidica. Questa resina epossidica viene quindi solidificata e l’inchiostro può essere aspirato con un modesto vuoto, creando i tubi cavi.

nanotubi di Carbonio networksEdit

Attraverso la dissoluzione di un polimero lineare all’interno di un solido tridimensionale matrice epossidica, in modo che essi sono miscelabili tra loro, il polimero lineare diventa mobile ad una determinata temperatura, Quando i nanotubi di carbonio sono anche incorporati in materiale epossidico, e una corrente viene eseguito attraverso i tubi, un cambiamento significativo nel rilevamento della curva indica danni permanenti al polimero, così ‘sensing’ un crack. Quando i nanotubi di carbonio percepiscono una crepa all’interno della struttura, possono essere utilizzati come trasporti termici per riscaldare la matrice in modo che i polimeri lineari possano diffondersi per riempire le fessure nella matrice epossidica. Così guarendo il materiale.

SLIPSEdit

Un approccio diverso è stato suggerito dal Prof. J. Aizenberg dell’Università di Harvard, che ha suggerito di utilizzare superfici porose scivolose infuse con liquido (SLIPS), un materiale poroso ispirato alla pianta carnivora brocca e riempito con un liquido lubrificante immiscibile con acqua e olio. Gli SCIVOLONI possiedono proprietà auto-cicatrizzanti e autolubrificanti nonché icefobicità e sono stati utilizzati con successo per molti scopi.

Filo sacrificale stitchingEdit

I fili organici (come ad esempio il filamento di polilattide) vengono cuciti attraverso strati laminati di polimero rinforzato con fibre, che vengono poi bolliti e aspirati dal materiale dopo la polimerizzazione del polimero, lasciando dietro di sé canali vuoti che possono essere riempiti con agenti curativi.