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argento-mediata di cicloaddizione di N-isocyanoiminotriphenylphosphorane come la “CNN” blocco di costruzione per alchini terminali fornisce pyrazoles. N-isocianoiminotrifenilfosforano è un isocianuro solido stabile, sicuro, facile da maneggiare e inodore. La reazione offre le circostanze delicate, l’ampia portata del substrato e la tolleranza funzionale eccellente del gruppo.
F. Yi, W. Zhao, Z. Wang, X. Bi, Org. Lett., 2019, 21, 3158-3161.

Condensazioni a una pentola di chetoni, aldeidi e idrazina monocloridrato si formano facilmente intermedi di pirazolina in condizioni miti. L’ossidazione in situ che impiega il bromo ha permesso un’ampia varietà di pirazoli nelle rese molto buone. In alternativa, un protocollo di ossidazione più benigno offre pirazoli 3,5-disostituiti o 3,4,5-trisostituiti semplicemente riscaldando le pirazoline in DMSO sotto ossigeno.
V. Lellek, C.-y. Chen, W. Yang, J. Liu, X. Ji, R. Faessler, Synlett, 2018, 29, 1071-1075.

Una reazione di cicloaddizione senza fosfina di dialchil azodicarbossilati con propargilammine sostituite fornisce pirazoli funzionalizzati in buone rese e alta selettività a temperatura ambiente.
Y. Zhang, J. Liu, X. Jia, Sintesi, 2018, 50, 3499-3505.

L-(-)-Quebrachitol (QCT) come legante consente una N-arilazione selettiva di eterocicli contenenti azoto con alogenuri arilici in presenza di polvere di rame. I cloruri di arile non attivati possono essere convertiti usando KOtBu invece di Cs2CO3 come base.
Q. Zhou, F. Du, Y. Chen, Y. Fu, W. Sun, Y. Wu, G. Chen, J. Org. Chimica., 2019, 84, 8160-8167.

Un accoppiamento catalizzato con palladio di triflati arilici con derivati pirazolici che utilizzano tBuBrettPhos come ligando fornisce N-arilpirazoli in ottime rese. I prodotti di accoppiamento del 3-trimetilsililpirazolo servivano da modello utile per le sintesi di ulteriori derivati dell’N-arilpirazolo.
S. Onodera, T. Kochi, F. Kakiuchi, J. Org. Chimica., 2019, 84, 6508-6515.

Una via catalizzata dal ferro per la sintesi regioselettiva di pirazoli 1,3-e 1,3,5 – sostituiti dalla reazione di diarilidrazoni e dioli vicinali consente la conversione di un’ampia gamma di substrati.
N. Panda, A. K. Jena, J. Org. Chimica., 2012,77, 9401-9406.

Il trasferimento di idrogeno catalizzato dal rutenio di 1,3-dioli in presenza di alchilidrazine fornisce 1,4-pirazoli disostituiti. Si può anche ottenere una sintesi regioselettiva di pirazoli asimmetrici da β-idrossi chetoni.
D. C. Schmitt, A. P. Taylor, A. C. Flick, R. E. Kyne, Jr., Org. Lett., 2015,17, 1405-1408.

Una procedura efficiente, generale, monocomponente, a tre componenti per la preparazione di 3,5-1H-pirazoli disostituiti include la condensazione di aldeidi aromatiche sostituite e tosilidrazina seguita da cicloaddizione con alchini terminali. La reazione tollera vari gruppi funzionali e substrati stericamente ostacolati per permettere i pirazoli desiderati in buone rese.
L.-L. Wu, Y.-C. Ge, T. He, L. Zhang, X.-L. Fu, H.-Y. Fu, H. Chen, R.-X. Li, Synthesis, 2012, 44, 1577-1583

Una reazione di cicloaddizione sydnone-alkyne catalizzata in rame offre un metodo robusto, semplice e generale per la costruzione di 1,4-pirazoli da arilglicine utilizzando una procedura one-pot in tre fasi.
S. Specklin, E. Decuypere, L. Plougastel, S. Aliani, F. Taran, J. Org. Chimica., 2014,79, 7772-7777.

Un approccio nuovo ed efficiente privo di metalli, bicomponente, one-pot a una varietà di 3,5-1H-pirazoli disostituiti da alcoli propargilici in buone rese complessive procede attraverso una propargilazione catalizzata da acido di idrazine N,N-diprotected seguita da ciclizzazione 5-dig-dig mediata dalla base.
CR Reddy, J. Vijaykumar, R. Grée, Sintesi, 2013, 45, 830-836.

La catalisi del fotoredox a luce visibile consente una sintesi selettiva e ad alto rendimento di pirazoli polisostituiti in ottime rese da idrazina e vari accettori di Michael in condizioni di reazione molto lievi in presenza di aria come ossidante terminale. La reazione si propone di passare attraverso l’ossidazione promossa da VLPC di idrazina a diazene seguita dalla sua aggiunta agli accettori di Michael.
Y. Ding, T. Zhang, Q.-Y. Chen, C. Zhu, Org. Lett., 2016, 18, 4206-4209.

Una formazione di legami C-N ossidativi senza metallo mediata da I2 consente una sintesi regioselettiva del pirazolo. Questo pratico ed ecologico protocollo one-pot fornisce un facile accesso a vari pirazoli di-, tri-e tetrasostituiti (aril, alchil e/o vinile) da α prontamente disponibili, aldeidi/chetoni β-insaturi e sali di idrazina senza isolamento degli idrazoni intermedi meno stabili.
X. Zhang, J. Kang, P. Niu, J. Wu, W. Yu, J. Chang, J. Org. Chimica., 2014,79, 10170-10178.

Le reazioni mediate dal cloruro di alluminio dei tosilidrazoni N-alchilati e degli alchini terminali forniscono una serie di pirazoli 1,3,5-trisostituiti in ottime rese con regioselettività completa. Il protocollo è applicato a una vasta gamma di substrati e dimostra un’eccellente tolleranza di gruppo funzionale.
M. Tang, Y. Wang, H. Wang, Y. Kong, Sintesi, 2016, 48, 3065-3076.

La reazione di alchini terminali con n-BuLi, e quindi con aldeidi, seguita dal trattamento con iodio molecolare, e successivamente idrazine o idrossilammina ha fornito i corrispondenti pirazoli o isossazoli disostituiti 3,5 in buone rese e con alta regioselettività.
R. Harigae, K. Moriyama, H. Togo, J. Org. Chimica., 2014,79, 2049-2058.

Una sintesi efficiente di pirazoli 1,3,5-trisostituiti da tosilidrazoni N-alchilati e alchini terminali ha convertito un’ampia gamma di substrati. Rispetto alle sintesi comuni di pirazoli sostituiti, questa metodologia offre una regioselettività completa, specialmente se sono presenti sostituenti simili.
Y. Kong, M. Tang, Y. Wang, Org. Lett., 2014,16, 576-579.

Una reazione multicomponente semplice e diretta di vinil azide, aldeide e tosilidrazina consente a 3,4,5-trisostituiti 1H-pirazoli regioselettivamente in buone rese in presenza di una base. La reazione tollera una gamma di gruppi funzionali.
G. Zhang, H. Ni, W. Chen, J. Shao, H. Liu, B. Chen, Y. Yu, Org. Lett., 2013,15, 5967-5969.

Una reazione di aminoborazione fornisce pirazoli borilati da idrazoni in presenza di ClBCat e Cu(OTf)2 come catalizzatore efficace tramite aggiunta diretta di legami B-N σ a legami C-C π. La reazione produce esclusivamente un regioisomero e tollera gruppi incompatibili con metodi alternativi di litiazione/borilazione e attivazione/borilazione C-H catalizzata dall’iridio.
KN Tu, S. Kim, S.A. Blum, Org. Lett., 2019, 21, 1283-1286.

1,3-diketoni, che sono stati sintetizzati in situ da chetoni e cloruri acidi, sono stati convertiti in pirazoli mediante l’aggiunta di idrazina. Questo metodo consente una sintesi rapida e generale di pirazoli precedentemente inaccessibili e anelli fusi contenenti pirazolo sinteticamente esigenti.
S. T. Heller, S. R. Natarajan, Org. Lett., 2006, 8, 2675-2678.

Un’efficiente reazione di condensazione catalizzata dal rame ha fornito pirazoli in condizioni di reazione senza acidi a temperatura ambiente e in breve tempo di reazione.
H. Wang, X. Sun, S. Zhang, G. Liu, C. Wang, L. Zhu, H. Zhang, Synlett, 2018, 29, 2689-2692.

Una sintesi altamente regioselettiva di pirazoli 1-aril-3,4,5-sostituiti basata sulla condensazione di 1,3-diketoni con arilidrazine procede a temperatura ambiente in N,N-dimetilacetammide e fornisce pirazoli in buone rese.
F. Gosselin, P. D. O’Shea, R. A. Webster, R. A. Alesatore, R. D. Tillyer, E. J. J. Grabowski, Synlett, 2006, 3267-3270.

I derivati del pirazolo o dell’isossazolo sono preparati mediante un accoppiamento a quattro componenti catalizzato dal palladio di un alchino terminale, idrazina (idrossilammina), monossido di carbonio sotto pressione ambiente e uno ioduro di arile.
M. S. M. Ahmed, K. Kobayashi, A. Mori, Org. Lett., 2005, 7, 4487-4489.

La catalisi della luce visibile consente un’efficiente reazione tandem di idrazoni e α-bromo chetoni per fornire pirazoli 1,3,5-trisostituiti. Un’aggiunta radicale seguita da ciclizzazione intramolecolare consente l’importante scheletro di pirazolo in rese da buone a eccellenti in condizioni miti con ampia tolleranza di gruppo.
X.-W. Fan, T. Lei, C. Zhou, Q.-Y. Meng, B. Chen, C.-H. Tung, L-Z. Wu, J. Org. Chimica., 2016, 81, 7127-7133.

Due vie altamente regioselettive consentono la sintesi di pirazoli sostituiti non simmetricamente con regioselettività complementare da metilene chetoni attivi. La reazione degli 1,3-bisaril-monotio-1,3-diketone o 3-(metiltio)-1,3-bisaril-2-propenoni facilmente accessibili con arilidrazine ha fornito 1-aril-3,5-bisarilpirazoli con regioselettività complementare in posizione 3 e 5.
S. V. Kumar, S. K. Yadav, B. Raghava, B. Saraiah, H. Il, K. S. Ragappa, A. Hazra, J. Org. Chimica., 2013,78, 4960-4973.

Una cicloaddizione semplice, altamente efficiente, 1,3-dipolare di composti diazo e bromuri alchinilici dà 3,5-diaril-4-bromo-3H-pirazoli o i prodotti di isomerizzazione 3,5-diaril-4-bromo-1H-pirazoli in buone rese. I composti diazo e alchinil bromuri sono stati generati in situ da tosilidrazoni e gem-dibromoalkenes, rispettivamente. Il sistema di reazione ha esibito l’alta regioselettività e la buona tolleranza funzionale del gruppo.
Q. Sha, Y. Wei, Sintesi, 2013, 45, 413-420.

Un semplice metodo one-pot consente la sintesi di N-arilpirazoli diversamente funzionalizzati da nucleofili arilici, di-terz-butilazodicarbossilato e composti 1,3-dicarbonil o equivalenti.
B. S. Gerstenberger, M. R. Rauckhorst, J. T. Starr, Org. Lett., 2009,11, 2097-2100.

M. S. M. Ahmed, K. Kobayashi, A. Mori, Org. Lett., 2005, 7, 4487-4489.

Una sintesi regioselettiva di pirazoli tri – o tetrasostituiti dalla reazione di idrazoni con nitroolefine mediate con basi forti come t-BuOK presenta una regioselettività invertita, esclusiva 1,3,4 -. La successiva tempra con acidi forti come il TFA è essenziale per ottenere buone rese. Viene proposto un meccanismo di reazione cicloaddizione graduale.
X. Deng, N. S. Mani, Org. Lett., 2008,10, 1307-1310.

Due protocolli generali per la reazione di N-arilidrazoni elettron-carenti con nitroolefine consentono una sintesi regioselettiva di pirazoli 1,3,5-tri – e 1,3,4,5-tetrasostituiti. Gli studi sulla stereochimica dell’intermedio chiave della pirazolidina suggeriscono un meccanismo graduale di cicloaddizione.
X. Deng, N. S. Mani, J. Org. Chimica., 2008,73, 2412-2415.

Una sintesi regioselettiva di pirazoli sostituiti da idrazoni N-monosostituiti e nitroolefine dà prodotti in buone rese. È caratterizzato un intermedio nitropirazolidinico chiave e viene proposto un meccanismo plausibile.
X. Deng, N. S. Mani, Org. Lett., 2006, 8, 3505-3508.

Una cascata di riarrangiamento / ciclizzazione sigmatropica altamente efficiente catalizzata da Pt di N-propargilidrazoni fornisce un accesso conveniente a vari pirazoli altamente funzionalizzati.
J.-J. Wen, H.-T. Tang, K. Xiong, Z.-C. Ding, Z.-P. Zhan, Org. Lett., 2014,16, 5940-5943.

Un metodo di accoppiamento ossidativo C-N catalizzato con rutenio(II) senza precedenti consente una facile sintesi intramolecolare di vari pirazoli tri-e tetrasostituiti sinteticamente impegnativi in presenza di ossigeno come ossidante. La reazione dimostra un’eccellente reattività, tolleranza al gruppo funzionale e rese elevate.
J. Hu, S. Chen, Y. Sun, J. Yang, Y. Rao, Org. Lett., 2012,14, 5030-5033.

Una reazione generale di accoppiamento / idroaminazione domino C-N catalizzata da CU altamente flessibile costituisce una semplice alternativa alla metodologia esistente per la preparazione di pirroli e pirazoli.
R. Martin, M. R. Rivero, S. L. Buchwald, Angew. Chimica. Int. Ed., 2006, 45, 7079-7082.

Le cicloaddizioni desolfonilative catalizzate da nBu3P ad alta efficienza di carbonati allilici con arilazosolfoni consentono la sintesi di derivati pirazolici in ottime rese in condizioni miti.
Q. Zhang, L.-G. Meng, K. Wang, L. Wang, Org. Lett., 2015,17, 872-875.

Sintesi”One-Pot” di acidi 4-sostituiti 1,5-diaril-1H-pirazolo-3-carbossilici tramite una sequenza di condensazione-reazione di Knorr-idrolisi Claisen mediata da meona/LiCl
J.-A. Jiang, C.-Y. Du, C.-H. Gu, Y.-F. Ji, Synlett, 2012, 23, 2965-2968.

Gli alumino-eteroli sono ottenuti da precursori semplici in modo completamente chemio – e regioselettivo mediante una ciclizzazione metalativa. Il legame carbonio-alluminio è ancora in grado di reagire ulteriormente con diversi elettrofili, senza la necessità di transmetalazione fornendo un accesso diretto agli isossazoli 3,4,5-trisostituiti e ai pirazoli 1,3,4,5-tetrasostituiti.
O. Jackowski, T. Lecourt, L. Micouin, Org. Lett., 2011,13, 5664-5667.

Vari 1-acil-5-idrossi-4,5-diidro-1H-pirazoli sono stati preparati in buone rese dai corrispondenti 2-alchin-1 -. I diidropirazoli risultanti subiscono disidratazione e iodurazione in presenza di ICl e Li2CO3 a temperatura ambiente per fornire 1-acil-4-iodo-1H-pirazoli.
J. P. Waldo, S. Mehta, R. C. Larock, J. Org. Chimica., 2008,73, 6666-6670.

Una reazione di cicloaddizione senza metalli di transizione tra diazoacetonitrile e nitroolefine fornisce cianopirazoli multisostituiti. Questo protocollo offre condizioni di reazione lievi, ampio campo di applicazione del substrato, buone rese e regioselettività. Una reazione monocomponente a tre componenti di nitroolefine con diazoacetonitrile e alogenuri alchilici fornisce anche cianopirazoli multisostituiti in buone rese.
Z. Chen, Y. Zhang, J. Nie, J.-A. Ma, Org. Lett., 2018, 20, 2024-2027.

Vari alcoli primari sono stati trasformati senza problemi in isossazoli 3-sostituiti in buone rese in un vaso mediante trattamento successivo con PhI(OAc)2 in presenza di TEMPO, NH2OH e quindi NCS, seguito da reazione con alchini in presenza di Et3N. L’uso di PhNHNH2 invece di NH2OH e decil metil solfuro come additivo in una fase successiva ha permesso la sintesi di pirazoli.
E. Kobayashi, H. Togo, Sintesi, 2019, 51, 3723-3735.

Una aggiunta-ciclizzazione rodio-catalizzata di idrazine con alchini consente pirazoli altamente sostituiti in condizioni lievi. La reazione a cascata comporta due trasformazioni: aggiunta del legame C-N delle idrazine agli alchini tramite scissione inaspettata del legame C-N e ciclizzazione della disidratazione intramolecolare.
D. Y. Li, X. F. Mao, H. J. Chen, G. Rong, P. N. Liu, Org. Lett., 2014,16, 3476-3479.

Un accoppiamento monocomponente di aldeidi, 1,3-dicarbonili e composti diazo e idrazoni tosilici consente una sintesi operativamente semplice e ad alto rendimento di pirazoli polifunzionali. La reazione procede attraverso una condensazione tandem di Knoevenagel, una cicloaddizione 1,3-dipolare e una sequenza di reazione ossidativa di aromatizzazione senza metalli di transizione che utilizza l’ossigeno molecolare come ossidante verde.
A. Kamal, K. N. V. Sastry, D. Chandrasekhar, G. S. Mani, PR Adiyala, J. B. Nanubolu, K. J. Singarapu, R. A. Maurya, J. Org. Chimica., 2015,80, 4325-4335.

Il controllo regiochimico della reazione di ciclocondensazione dei β-enamino dichetoni con arilidrazine consente procedure one-pot per la sintesi altamente regioselettiva di 3,5-4-formil-N-arilpirazoli disostituiti o 3,5-4-idrossimetil-N-arilpirazoli disostituiti. Le modifiche strutturali nel sistema del diketone del β-enamino alleate all’attivatore carbonilico dell’acido di Lewis BF3 sono state impiegate strategicamente per questo controllo.
M. J. V. da Silva, J. Poletto, A. P. Jacomini, K. E. Pianoski, D. S. Gonçalves, G. M. Ribeiro, S. M. de. S. Melo, D. F. Indietro, S. Moura, F. A. Rosa, J. Org. Chimica., 2017, 82, 12590-12602.

Un tandem catalitico cross-coupling / electrocyclicization permette la conversione di triflati di enolo aciclici e ciclici differenzialmente sostituiti e un insieme elaborato di diazoacetati per fornire i corrispondenti pirazoli 3,4,5-trisostituiti con un alto grado di complessità strutturale.
D. J. Babinski, HR Aguilar, R. Still, D. E. Frantz, J. Org. Chimica., 2011,76, 5915-5923.

Una serie di 4-sostituiti 1H-pirazolo-5-carbossilati è stata preparata dalla reazione di ciclocondensazione di enaminodiketoni asimmetrici con terz-butilidrazina cloridrato o carbossimetilidrazina. I composti sono stati ottenuti regiospecificamente e in ottime rese.
F. A. Rosa, P. Machado, P. S. Vargas, H. G. Bonacorso, N. Zanatta, M. A. P. Martins, Synlett, 2008, 1673-1678.

Una reazione catalizzata da rame facile ed efficiente per la sintesi di pirazoli polisostituiti da fenilidrazoni e dialchil etilendicarbossilati tollera una gamma di funzionalità e gli addotti corrispondenti possono essere ottenuti in rese da moderate a buone.
C. Ma, Y. Li, P. Wen, R. Yan, Z. Ren, G. Huang, Synlett, 2011, 1321-1323.

La reazione del bromuro di diazo(trimetilsilil)metilmagnesio con aldeidi o chetoni ha dato 2-diazo-2-(trimetilsilil)etanoli, che sono stati applicati alla sintesi di pirazoli di – e trisostituiti tramite reazione di cicloaddizione con etil propiolato o dimetil acetilendicarbossilato.
Y. Hari, S. Tsuchida, R. Sone, T. Aoyama, Synthesis, 2007, 3371-3375.

Un accoppiamento incrociato ossidativo catalizzato da I2 di N-sulfonilidrazoni con isocianuri in presenza di TBHP come ossidante terminale consente la sintesi di 5-amminopirazoli attraverso l’annulazione formale tramite formazione di azoalchene in situ. Le caratteristiche degne di nota sono una strategia metal / alkyne-free, atom economy, catalytic I2, ampia tolleranza ai gruppi funzionali, buone rese di reazione e tempi brevi.
G. C. Senadi, W.-P. Hu, T.-Y. Lu, A. M. Garkhedkar, J. K. Vandavasi, J.-J. Wang, Org. Lett., 2015,17, 1521-1524.

In un metodo a passo singolo per la sintesi di aminopirazoli da isossazoli, l’idrazina serve ad aprire l’isossazolo all’intermedio chetonitrile unisolato e formare l’aminopirazolo. Il processo in due fasi comporta l’apertura dell’anello dell’isossazolo mediante deprotonazione con idrossido per generare il chetonitrile seguito dall’aggiunta di acido acetico e idrazina per formare l’aminopirazolo.
N. J. Kallman, K. P. Cole, T. M. Koenig, J. Y. Buser, A. D. McFarland, L. M. McNulty, D. Mitchell, Sintesi, 2016, 48, 3537-3543.

La catalisi del fotoredox della luce visibile consente una sintesi selettiva e ad alto rendimento di pirazoli polisostituiti in ottime rese da idrazina e vari accettori di Michael in condizioni di reazione molto lievi in presenza di aria come ossidante terminale. La reazione si propone di passare attraverso l’ossidazione promossa da VLPC di idrazina a diazene seguita dalla sua aggiunta agli accettori di Michael.
Y. Ding, T. Zhang, Q.-Y. Chen, C. Zhu, Org. Lett., 2016, 18, 4206-4209.

In presenza di carbone attivo, le pirazoline di Hantzsch 1,4-diidropiridine e 1,3,5-trisostituite sono state aromatizzate con ossigeno molecolare alle corrispondenti piridine e pirazoli in ottime rese.
N. Nakamichi, Y. Kawashita, M. Hayashi, Sintesi, 2004, 1015-1020.

Una doppia fluoroalchilazione C-H di N-alchilidrazoni facilmente disponibili derivati dall’aldeide con tribromofluorometano fornisce 4-fluoropirazoli in un unico passaggio. RuCl2 (PPh3)3 è un catalizzatore molto efficiente per questa trasformazione.
A. Prieto, D. Bouyssi, N. Monteiro, J. Org. Chimica., 2017, 82, 3311-3316.

Una cicloaddizione operativamente semplice, priva di metalli di transizione tra trifluoroacetaldeide N-triftosilidrazone (TFHZ-Tfs) e alchini fornisce 3-trifluorometilpirazoli in ottime rese con ampio campo di applicazione del substrato, tra cui arile, eteroarile e alchil alchini terminali e alchini interni carenti di elettroni.
H. Wang, Y. Ning, Y. Sun, P. Sivaguru, X. Bi, Org. Lett., 2020, 22, 2012-2016.

Una reazione a tre componenti altamente regioselettiva di 2-bromo-3,3,3-trifluoropropene (BTP), aldeidi e idrazidi sulfonil fornisce 3-trifluorometilpirazoli. Questo approccio privo di metalli, senza catalizzatore e operativamente semplice offre condizioni miti, un ampio campo di applicazione del substrato, alte rese e una preziosa tolleranza di gruppo funzionale.
C. Zhu, H. Zeng, C. Liu, Y. Cai, X. Fang, H. Jiang, Org. Lett., 2020, 22, 809-813.

Una notevole sequenza domino mediata dal rame di ciclizzazione, trifluorometilazione e detosilazione fornisce 4-(trifluorometil)pirazoli da α facilmente accessibili, tosilidrazoni β-alchinici e trifluorometiltrimetilsilano disponibile in commercio come fonte CF3. Le condizioni di reazione sono lievi e convenienti con una buona compatibilità funzionale del gruppo, a temperatura ambiente in aria.
Q. Wang, L. He, K. K. Li, G. C. Tsui, Org. Lett., 2017, 19, 658-661.