Perturbasjonsteori er en metode for kontinuerlig forbedring av en tidligere oppnådd omtrentlig løsning på et problem, og det er en viktig og generell metode for å finne omtrentlige løsninger På schrö-ligningen. Vi diskuterte en enkel anvendelse av forstyrrelsesteknikken tidligere med Zeeman-effekten.

Vi bruker perturbasjonsteori for å nærme seg analytisk uløselige helium atom Schrö Ligningen ved å fokusere På Coulomb frastøtning sikt som gjør det forskjellig Fra den forenklede Schrö ligningen som vi nettopp har løst analytisk. Elektron-elektron frastøtning begrepet er begrepsfestet som en korreksjon, eller perturbasjon, Til Hamiltonian som kan løses nøyaktig, som kalles en Null-Orden Hamiltonian. Forstyrrelsesbegrepet korrigerer den forrige Hamiltonian for å få det til å passe det nye problemet. På denne måten Er Hamiltonian bygget som en sum av vilkår, og hvert begrep er gitt et navn. For eksempel kaller vi den forenklede Eller startende Hamiltonian, \(\hat {h} ^0\), nullordensperioden og korreksjonsperioden \(\hat {h} ^1\), den første ordensperioden. I det generelle uttrykket nedenfor kan det være et uendelig antall korreksjonsbetingelser av stadig høyere orden,

\

men vanligvis er det ikke nødvendig å ha flere vilkår enn \(\hat {h} ^0\) og \(\hat {H} ^1\). For heliumatomet,

\

\

i den generelle formen for perturbasjonsteori, er bølgefunksjonene også bygget som en sum av termer, med nullordensbetingelsene som betegner de nøyaktige løsningene til Nullordens Hamiltonian og høyere ordensbetingelsene er korreksjonene.

\

på Samme måte er energien skrevet som en sum av vilkår for økende rekkefølge.

\

for å løse et problem ved hjelp av perturbasjonsteori, starter du med å løse nullordningsligningen. Dette gir en omtrentlig løsning bestående av \(E_0\) og \(\psi ^0\). Nullordens perturbasjonsligning for heliumatomet er

\

\

fjern nå parentesene for å få

\

\

for å finne førsteordens korreksjon til energien ta førsteordens perturbasjonsligningen, multipliser fra venstre med \(\psi ^{0*}\) og integrer over alle koordinatene til problemet ved hånden.

\

\

som er det samme som og derfor avbryter det første integralet på høyre side. Dermed er vi igjen med et uttrykk for førsteordens korreksjon til energien

\

Siden avledningen ovenfor var helt generell, Er Ligning \(\ref{9-28}\) et generelt uttrykk for førsteordens perturbasjonsenergi, som gir en forbedring eller korreksjon til nullordens energi vi allerede har oppnådd. Integralet til høyre er faktisk en forventningsverdi integral der nullordens bølgefunksjonene drives av \(\hat {h} ^1\), den første ordens perturbasjon termen I Hamiltonian, for å beregne forventningsverdien for den første ordens energi. Denne avledningen begrunner for eksempel metoden vi brukte For Zeeman-effekten for å tilnærme energiene til hydrogenatomens orbitaler i et magnetfelt. Husk at vi beregnet forventningsverdien for interaksjonsenergien (førsteordens korreksjon til energien) ved hjelp av de nøyaktige hydrogenatombølgefunksjonene (nullordensbølgefunksjonene) og En Hamiltonian operatør som representerer magnetfeltforstyrrelsen (Den Første ordens Hamiltonian termen.)

for heliumatomet er integralet i Ligningen \(\ref{9-28}\)

\

\

\(E^1\) er den gjennomsnittlige interaksjonsenergien til de to elektronene beregnet ved hjelp av bølgefunksjoner som antar at det ikke er noen interaksjon.

den nye omtrentlige verdien for bindingsenergien representerer en betydelig (~30%) forbedring over nullordensenergien, så samspillet mellom de to elektronene er en viktig del av heliumatomets totale energi. Vi kan fortsette med perturbasjon teori og finne de ekstra korreksjoner, E2, E3, etc. For eksempel, E0 + E1 + E2 = -79,2 eV. Så med to korreksjoner til energien er det beregnede resultatet innenfor 0,3% av eksperimentell verdi på -79,00 eV. Det tar trettende ordens perturbasjonsteori (legge E1 Til E13 Til E0) for å beregne en energi for helium som er enig med eksperiment til i eksperimentell usikkerhet.Interessant, mens vi har forbedret den beregnede energien slik at den er mye nærmere eksperimentell verdi, lærer vi ikke noe nytt om heliumatombølgefunksjonen ved å bruke den første ordens perturbasjonsteorien fordi vi sitter igjen med de opprinnelige nullordens bølgefunksjonene. I neste avsnitt vil vi benytte en tilnærming som endrer nullordens bølgefunksjoner for å adressere en av måtene som elektroner forventes å samhandle med hverandre.