Syntese og morfologi

q2D PANI filmen ble syntetisert via oksidativ polymerisering av anilinmonomerer ved luft-vann-grensesnitt med hjelp av et overflateaktivt monolag. Synteseprosedyren er skjematisk illustrert I Fig. 1a. Overflateaktivt monolag (f. eks. natriumoleylsulfat) ble først tilberedt på vannoverflaten i en glassbrønn (50 mL) med En Diameter Ø = 6 cm, etterfulgt av tilsetning av anilinmonomerer (11,5 µ i 1 mL vann) i vannfasen. Glassbrønnen ble deretter dekket med en petriskål og holdt i ~24 timer, slik at anilinmonomerer kunne diffundere og adsorbere under overflateaktivt monolag (Supplerende Fig. 1)34. Etterpå ble 1 M HCl (1 mL) og ammoniumpersulfat (APS, 10 mg i 1 mL vann) tilsatt sekvensielt i subfasen som utløste oksidativ polymerisering av anilin ved 1 °C (Fig . 1b, c). Polymerisasjonen ble redusert ved å bruke lav konsentrasjon av monomer og oksidant (dvs.APS), som kunne være gunstig for dannelsen av ultra-tynne PANI-filmer med høy krystallinitet. Etter ~48 h polymerisering ble det oppnådd en jevn og kontinuerlig q2D PANI-film på vannoverflaten.

Syntetisk av q2D PANI OG reaksjonsmekanisme. En Skjematisk illustrasjon av den syntetiske prosedyren til q2D PANI: fremstilling av overflateaktivt monolag på vannoverflaten; tilsetning av anilin i vann subfase og stående for 24 h for diffusjon av monomerer til vann subfase og grensesnitt; innføring Av HCl og APS til vann subfase; oksidativ polymerisering for 48 h.b mekanismen for oksidativ polymerisering av anilin. c Skjematisk demonstrasjon av hydrogenbindingen (blå ellipse) og elektrostatisk interaksjon (grønn ellipse) mellom protonerte anilin/oligomerkationer og sulfonatgruppe av natriumoleylsulfat

ved hjelp av ovennevnte syntetiske strategi er både luft-vanngrensesnitt og overflateaktivt monolag viktige faktorer for å bestemme dannelsen av krystallinske q2D PANI-filmer: (i) de letter samtidig selvmontering og polymerisering av anilinmonomerer i bestilte polymerkjeder under de anioniske hodegrupper av overflateaktivt monolag via hydrogenbinding og elektrostatiske interaksjoner; (ii) de gir et begrenset miljø (mellom overflateaktivt monolag og vannoverflate) for tynnfilmdannelsen; (iii) frie oligomerer og polymerer (i oppløsning) som ikke kan interagere med overflateaktivt monolag ville utfelle, og dermed ikke delta i filmdannelsen.

for å overføre q2D PANI-filmen ble et fast substrat plassert under den flytende filmen, og vannunderfasen ble forsiktig fjernet til filmen falt på substratoverflaten (Supplerende Fig. 2). Q2D PANI-film med en diameter på ~8 cm kan overføres helt til En 300 nm tykk SiO2 / Si-wafer (Diameter Ø = 10 cm, Fig. 2a). Under optisk mikroskop er q2D PANI jevn, og kantene på filmen er tydelig synlige (Fig. 2b). Q2D PANI kan henge over store hull med kanter på ~20 µ på et kobbernett (Fig . 2c), noe som tyder på en høy mekanisk stabilitet. Atomic force mikroskopi (AFM) måling på film kanter av stokastisk prøvetaking avslører en gjennomsnittlig tykkelse på ~9,3 nm etter 48 h polymerisering(Fig. 2d). Tykkelsen er nesten identisk på forskjellige posisjoner, og grovheten i det valgte området (5 × 5 µ2) er 0,3 nm, noe som indikerer utmerket morfologisk homogenitet i q2d-PANI-filmen.

Morfologi av q2d PANI-filmen. en Q2D PANI på en 300 nm SiO2/Si wafer (Diameter Ø = 10 cm). Reaksjonstiden er 48 h. den ensartede fargen indikerer at filmen (diameter Ø = 8 cm) er homogen. B Optisk mikroskopi bilde av q2D PANI. C Frittstående q2D PANI på en kobber tem rutenett. Den hvite pilen peker på et hull i q2D PANI-filmen, som står i kontrast til omkringliggende frittstående film. D Atomic force mikroskopi (AFM) bilde og høyde profil av q2D PANI. Rms-ujevnheten ble målt i et valgt område på 5 × 5 µ merket med den hvite boksen. Vektstenger: a 2 cm; b 40 µ; c 200 µ; d 10 µ

for å demonstrere den avgjørende rollen til overflateaktivt monolag, forskjellige overflateaktive stoffer med forskjellige hodegrupper og hydrofobe kjeder (Supplerende Fig. 3) ble undersøkt. Morfologiene til q2D PANIs avledet fra forskjellige overflateaktive monolag ble inspisert ved optisk mikroskopi(Supplerende Fig. 4). Bruken av kationiske og ikke-ioniske overflateaktive stoffer (f. eks. oktadecylamin, hydrogenionofor IV OG lignocerylalkohol) fører til grove PANI-filmer, mens anioniske overflateaktive stoffer (f. eks. natrium oleylsulfat og natriumdodecylbenzenesulfonat) produserer store kontinuerlige OG ensartede PANI-filmer. Videre gir påføring av sulfationer ledet overflateaktive stoffer q2D PANI filmer med utmerket morfologisk homogenitet uten sprekker og pinholes (Supplerende Fig. 4). Dette kan tilskrives den høyeste negative ladetettheten til sulfatgruppene, noe som letter elektrostatisk interaksjon med anilinmonomerer (Fig. 1c Og Supplerende Fig. 3)23,32,34. Uten å bruke overflateaktivt monolag ble det bare dannet fibrøs PANI (Supplerende Fig. 5).

Krystallstruktur og domene størrelse

vi ansatt valgt område elektron diffraksjon (SAED) og aberrasjon-korrigert høyoppløselig overføring elektronmikroskopi (AC-HRTEM) for å undersøke krystallinitet og molekylær struktur av q2D PANI. Svært reproduserbare SAED-mønstre er observert fra den frittstående q2d PANI-tynnfilmen (~9,3 nm tykk; Fig. 3a Og Utfyllende Fig. 6), demonstrerer sin utmerkede krystallinitet. Basert på rektangulær symmetri og fravær av oddetallsrekkefølge h00 og 0k0 refleksjoner (dvs. p2gg-plangruppe), bestemmes enhetscelleparametrene som: a = 6,8 Hryvnias, b = 7,4 Å og γ = 90 hryvnias.

Strukturell karakterisering av q2d PANI enkeltkrystall. ET SAED-mønster og B AC-HRTEM-bilde av q2D PANI langs aksen. 200-og 020-refleksjonene er henholdsvis 2,96 nm−1 og 2,70 nm−1. Innfelt av b tilsvarende FFT. c SAED OG d AC-HRTEM bilde av q2D PANI vinkelrett på aksen. De to gule linjene markerer mellomlagsavstanden c = 13.41 Å. Innfelt av d tilsvarende FFT. E Skjematisk illustrasjon av stabling av lineære PANI kjeder i q2D PANI. Det gule rektangelet markerer enhetscellen i retning, der a = 6.79 Å og b = 7.45 Å. f Simulert atomstruktur av q2D PANI. Skala barer: en 2 nm−1; b 5 nm; c 2 nm–1; d 10 nm

den statistiske verdien av enkeltkrystalldomenestørrelse avledet av SAED er 1.1–1.5 µ (dvs.1.2-2.3 µ2, Supplerende Fig. 7). Bemerkelsesverdig er den største krystallinske domenestørrelsen over 2,3 µ (dvs. ~5.2 ③m2), som er vesentlig større enn for krystallinsk PANI oppnådd på isoverflate (~68 nm)29. Interessant, i likhet med de høyt bestilte alkanethiolate SAMs oppnådd På Au35, er misorienteringen mellom tilstøtende PANI-domener vanligvis under 15° (Supplerende Fig. 8), noe som innebærer lav defekt tetthet i q2D PANI tynn film35, 36. Når ingen eller kationiske / nøytrale overflateaktive stoffer ble påført (f.eks. oktadecylamin, hydrogenionofor IV, lignocerylalkohol) (Supplerende Fig. 9) ble bare amorfe ELLER delvis krystallinske PANI-filmer oppnådd.

den molekylære strukturen til q2D PANI ble visualisert VED ac-HRTEM imaging. Som vist I Fig. 3b Og Utfyllende Fig. 10, justerer de lineære polymerkjedene parallelt med hverandre, pakker inn i et q2d molekylært ark. I motsetning til polymerer oppnådd ved løsningssyntese 37, viser PANI-kjedene i molekylarket utmerket langtrekkende rekkefølge, og viser ingen kjedefolding eller noen inngrep. Siden den gjennomsnittlige enkeltkrystallstørrelsen på q2D PANI er 1,1-1.5 µ, vi anslår at LENGDEN PÅ PANI-kjedene i hver krystall når samme skala, tilsvarende ~106 monomerenheter og ~108 g mol – 1 molekylvekt i en ENKELT PANI-kjede. Slike molekylvekt er omtrent tre størrelsesordener høyere enn det som er fremstilt fra løsningssyntese (~105 g mol-1) 38.

Veldefinert lagstruktur av q2D PANI-krystall avsløres AV SAED og AC-HRTEM ervervet vinkelrett på aksen, som demonstrerer en interplanar avstand på 13,5 Å (Fig . 3c Og Fig. 3d, Og Supplerende Fig. 11). Videre, beite-forekomsten vidvinkel X-ray spredning (GIWAXS) utført på en q2D PANI film (~30 nm tykk) på SiO2/Si platen avslører en monoclinic enhet celle med, en = 6.79 Å, b = 7.45 Å, c = 13.41 Å, og α = 97°, β = γ = 90° (Supplerende Fiken. 12 og 13). Fraværet av odd-order h00 og 0k0 refleksjoner bekrefter videre p2gg-planets gruppesymmetri. FRA ac-HRTEM og GIWAXS resultater, kan den molekylære strukturen av q2D PANI løses og avbildet som vist I Fig. 3e. De tilstøtende kjedene langs b-retningen er motsatt til hverandre med en kant – på π-π stabling av polymerkjeder. Beregnet 2d-modell av q2D PANI og tilsvarende SAED-mønstre er i samsvar med eksperimentelle resultater (Fig. 3f, Utfyllende Fig. 14).

Tykkelseskontroll og spektroskopisk karakterisering

q2d PANI-formasjonen er begrenset ved overflateaktivt vann-grensesnittet, hvor monomerene i vann-subfasen kontinuerlig transporterer til grensesnittet for oksidativ polymerisering. Derfor øker reaksjonstiden til en høyere monomerkonvertering, som tilsvarer en økning i filmtykkelsen. Som åpenbart I Fig. 4a, tykkelsen på q2D PANI økte med en konstant hastighet på δ = 5 nm per dag (i 0,02 M HCl) de første fem dagene, og ble deretter nivellert rundt 30 nm etter syv dager da alle monomerer ble konsumert (Supplerende Fig. 15). For å øke dopingnivået for q2D PANI økte syrekonsentrasjonen til 1 M under polymerisering, mens en lengre induksjonsperiode39 (~12 h) ble observert og polymerisasjonshastigheten redusert til 4.2 nm per dag (Supplerende Fig. 16). Spesielt forbedret filmkrystalliniteten vesentlig med økende tykkelse, og krystallstrukturen forblev identisk (Supplerende Fiken. 17 og 18). Tykkelsen på den tynneste q2d PANI-filmen var 2,6 ± 0,4 nm (tilsvarende to molekylære lag, ett lag er ~1,3 nm i henhold til OVENNEVNTE saed-og GIWAXS-resultater), som ble oppnådd etter en 12 h-reaksjon (Supplerende Fiken. 19–21).

Spektroskopiske og elektriske ledningsevne karakteriseringer. En Tykkelse på q2D PANI vs reaksjonstid. Innfelt: optisk mikroskopi bilder av q2D PANI i 1 dag og 7 dager, henholdsvis. Feilfelt angir variasjonene i tykkelsen på hver q2D PANI-prøve i fem forskjellige posisjoner. Vektstenger: 50@m. B Plot av 430 nm absorbans og tilsvarende transmittans av q2D PANIs fra (a). c UV–Vis–NIR absorpsjon av q2D PANI fremstilt ved Forskjellige HCl syrekonsentrasjoner fra 0,02 til 1 M. d I-V karakteristiske kurver av q2D PANI fra (c), og i forhold til graphene-CVD. Innfelt: fotografi av q2D PANI på commensal organisk felt-effekt transistor substrat for I-v måling

fra ultrafiolett–synlig–nær-infrarød (UV–Vis–NIR) spektra (Supplerende Fig. 22) presenterer q2D PANI den karakteristiske absorbansen ved 430 nm (polaron-π*)40, som viser en lineær korrelasjon med reaksjonstiden i de første fem dagene(Fig . 4b), og følger Beer-Lambert law41. Overføringen av q2D PANI reduseres med reaksjonstiden (Fig. 4b). Likevel kan ~90% av transmisjon fortsatt observeres på q2D PANI etter 7 dagers reaksjon (~30 nm tykk)som kan tilskrives den utmerkede kjedebestillingen som reduserer lysspredning (Fig. 3a) 42. Ved å øke HCl-konsentrasjonen av vannsubfase fra 0,02 til 1 M, kan vi identifisere en monotonisk økning i absorbansen ved 360 nm (π-π* overgang av benzenoidringen) og over 600 nm (fritt bærerabsorpsjon) (Fig . 4c), som er kjennetegn ved den dopede FORMEN AV PANI (emeraldine-salt) 43 og gunstig for å oppnå høy elektrisk ledningsevne.

Konduktivitetsmåling

den elektriske ledningsevnen til de as-forberedte q2D-PANI-filmene ble målt med henholdsvis to-sonde (lateral konduktivitet) og strømfølende AFM (vertikal konduktivitet) (Supplerende Fig. 23). De tilsvarende I-V-kurvene i begge retninger indikerer en ohmisk kontakt mellom -0,5 V Og + 0,5 V, som viser en lateral konduktivitet på 8,7 × 10-3 S cm-1 (rød linje I Tillegg Fig. 23c) og en vertikal ledningsevne på 5,0 × 10-5 S cm-1 (svart linje I Tillegg Fig. 23c) i en 9,3 nm tykk Q2D PANI film dopet av 0,02 M HCl. Den overlegne lateral ledningsevne tilskriver langtrekkende bestilt og utvidet-coil konformasjon AV PANI kjeder langs in-plan retning, som forbedrer hopping transport mellom tilstøtende PANI kjeder13,14,44. I motsetning til DETTE fremstilles PANI-motstykkene ved luft – vann-grensesnitt uten og med kationiske eller ikke-ioniske overflateaktive monolag (f. eks., oktadecylamin, hydrogenionofor IV, lignocerylalkohol) har mye lavere konduktivitetsverdier (<8,3 × 10-7 S cm−1, Supplerende Tabell 1).

Når de dopede syrekonsentrasjonene av subfase økte fra 0,02 til 1 M, økte den tilsvarende sideledningsevnen til q2D PANI til 23 s cm-1 (Fig . 4d Og Utfyllende Fig. 24). I – v-strømmen (0,69 mA ved 50 mV) av q2D PANI dopet med 1 M HCl er enda bedre enn den kommersielle grafen (0,61 mA ved 50 mV) syntetisert ved kjemisk dampavsetning. Ledningsevnen til q2D PANI økte til 160 S cm-1 ved ytterligere doping ved Bruk Av HCl-damp (Supplerende Fig. 25). Det er verdt å merke seg at slik ledningsevne av q2D PANI i stor grad overgår de rapporterte PANI tynne filmer med lav krystallinitet (Supplerende Tabell 2; Supplerende Fiken. 26 og 27).

Kjemisk sensing

på grunn av deres ultra-tynnhet og bredt spekter tunability av elektrisk ledningsevne (f. eks ved eksponering for syre, alkali og polare forbindelser), q2D PANI er en lovende elektrode materiale for kjemisk sensing2, 45. Ytelsen til q2D PANI I NH3 sensing ble først vurdert gjennom en chemiresistor-type gass sensor, som ble fabrikkert ved å overføre en 9,3 nm tykk q2D PANI på SiO2 substrat dekket Med Au elektroder (Supplerende Fig. 28). Figur 5a viser normalisert sensorrespons Δ / R0 til suksessive eksponeringer TIL NH3 med konsentrasjoner fra 15 til 120 ppb under romtemperatur. I alle testede enheter ble det observert en reduksjon av strøm (en økning av motstand) VED NH3-eksponering, noe som skyldes deprotonering av q2D PANI VED NH346. Den laveste deteksjonsgrensen (definert som konsentrasjonen som gir et signal-til-støy-forhold på minst 3) 47 var 30 ppb, lavere enn DE mest rapporterte PANI-sensorene (Fig. 5b Og Utfyllende Tabell 3). Slike følsomhet er enda bedre enn nitrogen-og bordopede karbonnanorør (100 ppb) ved identiske testbetingelser48, og relevant for diagnose av visse sykdommer som levende cirrhose, nyresvikt og sykdommer forårsaket Av Helicobacter pylori49. Den høye ytelsen til q2D PANI I NH3 sensing kan tilskrives dens ultra-tynnhet med tilstrekkelig eksponering av aktivitetssteder samt langdistanse bestilte kjedestrukturer som gir effektive veier for diffusjon AV NH3-molekyler (~1.2 Å).

Kjemisk motstand Av Ammonium og flyktige organiske forbindelser (Voc). a SENSORRESPONSEN (Δ/R0) for Q2D PANI (1 M HCl) til forskjellige ammoniakkkonsentrasjoner. b Plot AV Δ / R0 vs. ammoniakkkonsentrasjon av q2D PANI sammenlignet med andre RAPPORTERTE PANI – baserte sensorer. C SENSORRESPONS Δ Q2D PANI (0,02 M) kjemiresistor ved eksponering for forskjellige heptanalkonsentrasjoner på 10, 20, 30, 40 og 50 ppm. D Kolonne diagram av sensor arrays til heptanal basert på q2D PANI med ulike dopanter: 0.02 M HCl (~5 nm, rød); 0.02 M HCl (~9.3 nm, blå); 0.005 M HCl (~9.3 nm, fiolett); 0.02 m svovelsyre (~9.3 nm, grønn); 0.02 m fytinsyre (~9.3 nm, oransje); 0.02 M trifluoromethanesulfonsyre (~9.3 nm, gul)

deretter ble den potensielle anvendelsen av q2D PANI film i klinisk relatert kjemiresistor evaluert ved eksponering for flyktige organiske forbindelser (Voc) (Supplerende Fig. 29). Heptanal, som representative Voc, har blitt påvist i blod, pust og urinprøver50, og kan dermed tjene som biomarkør for sykdomsdiagnose og helseovervåking51,52. Figur 5c viser sensoregenskapene til den 5-nm-tykke q2D PANI-baserte kjemiresistoren, som avslører ekstremt rask respons etter eksponering for heptanal damp og utmerket reversibilitet når den spyles med tørt nitrogen. Den elektriske motstanden til kjemiresistoren øker med økningen av heptanalkonsentrasjoner (fra 10 til 50 ppm), noe som sannsynligvis skyldes hevelse av q2D PANI fra heptanal (polar) adsorpsjon. Den fysiske / svake bindingen Mellom Voc og q2D PANI sikrer en reversibel (topplignende) motstandsrespons i sensing. I tillegg kan følsomhet moduleres av forskjellige dopingsyrer, så vel som filmtykkelsen (Fig. 5d). Totalt sett er ~2% Δ/R0 (ved 10 ppm) av q2D PANI rivaler de toppmoderne PANI – baserte enhetene (~1,7% ved 25 ppm) 53, og tilstrekkelig til å oppdage Voc frigjort fra pasienter (~205,5 ppm)og sunne kontroller (~22,8 ppm) 54. Til sammenligning, lavere følsomhet av q2D PANI chemiresistors tilsvarer en lavere polaritet Voc (3-heptanon) (Supplerende Fig. 30). Ovennevnte sensing eksperimenter tyder på at q2D PANIs har betydelige potensialer for fabrikasjon av sensorer for gass sensing og kliniske applikasjoner.