teoria perturbației este o metodă pentru îmbunătățirea continuă a unei soluții aproximative obținute anterior la o problemă și este o metodă importantă și generală pentru găsirea unor soluții aproximative la ecuația Schr. Am discutat anterior despre o simplă aplicare a tehnicii de perturbare cu efectul Zeeman.

folosim teoria perturbației pentru a aborda ecuația atomului de heliu nesolvabil din punct de vedere analitic Schr Xvdinger, concentrându-ne pe termenul de repulsie Coulomb care îl face diferit de ecuația simplificată Schr Xvdinger pe care tocmai am rezolvat-o analitic. Termenul de repulsie electron-electron este conceptualizat ca o corecție sau perturbare a Hamiltonianului care poate fi rezolvat exact, care se numește Hamiltonian de ordinul zero. Termenul de perturbare corectează Hamiltonianul anterior pentru a-l face să se potrivească noii probleme. În acest fel, Hamiltonianul este construit ca o sumă de termeni și fiecărui termen i se dă un nume. De exemplu, numim Hamiltonianul simplificat sau de început, \(\hat {h} ^0\), termenul de ordine zero și termenul de corecție \(\hat {h} ^1\), termenul de ordine întâi. În expresia generală de mai jos, poate exista un număr infinit de termeni de corecție de ordin din ce în ce mai mare,

\

dar de obicei nu este necesar să avem mai mulți termeni decât \(\hat {h} ^0\) și \(\hat {h} ^1\). Pentru atomul de heliu,

\

\

în forma generală a teoriei perturbării, funcțiile de undă sunt, de asemenea, construite ca o sumă de termeni, termenii de ordin zero denotând soluțiile exacte la Hamiltonianul de ordin zero și termenii de ordin superior fiind corecțiile.

\

în mod similar, energia este scrisă ca o sumă de termeni de ordine crescătoare.

\

pentru a rezolva o problemă folosind teoria perturbației, începeți prin rezolvarea ecuației de ordinul zero. Aceasta oferă o soluție aproximativă constând din \(e_0\) și \(\psi ^0\). Ecuația de perturbare de ordinul zero pentru atomul de heliu este

\

\

acum ștergeți parantezele pentru a obține

\

pentru a găsi corecția de ordinul întâi a energiei luați ecuația de perturbare de ordinul întâi, înmulțiți din stânga cu\(\psi ^{0*}\) și integrați peste toate coordonatele problemei la îndemână.

\

\

care este aceeași și, prin urmare, anulează prima integrală din partea dreaptă. Astfel, am rămas cu o expresie pentru corecția de ordinul întâi a energiei

\

deoarece derivarea de mai sus a fost complet generală, ecuația \(\ref{9-28}\) este o expresie generală pentru energia de perturbare de ordinul întâi, care oferă o îmbunătățire sau corecție a energiei de ordinul zero pe care am obținut-o deja. Integrala din dreapta este de fapt o integrală a valorii așteptării în care funcțiile de undă de ordinul zero sunt operate de \(\hat {h} ^1\), termenul de perturbare de ordinul întâi din Hamiltonian, pentru a calcula valoarea așteptării pentru energia de ordinul întâi. Această derivare justifică, de exemplu, metoda pe care am folosit-o pentru efectul Zeeman pentru a aproxima energiile orbitalilor atomului de hidrogen într-un câmp magnetic. Reamintim că am calculat valoarea de așteptare pentru energia de interacțiune (corecția de ordinul întâi la energie) folosind funcțiile de undă exacte ale atomului de hidrogen (funcțiile de undă de ordinul zero) și un operator Hamiltonian reprezentând perturbarea câmpului magnetic (termenul Hamiltonian de ordinul întâi.)

pentru atomul de heliu, integrala din ecuația \(\ref{9-28}\) este

\

\

\(E^1\) este energia medie de interacțiune a celor doi electroni calculată folosind funcții de undă care presupun că nu există interacțiune.

noua valoare aproximativă pentru energia de legare reprezintă o îmbunătățire substanțială (~30%) față de energia de ordinul zero, astfel încât interacțiunea celor doi electroni este o parte importantă a energiei totale a atomului de heliu. Putem continua cu teoria perturbării și găsim corecțiile suplimentare, E2, E3 etc. De exemplu, E0 + E1 + E2 = -79,2 eV. Deci, cu două corecții la energie, rezultatul calculat este de 0,3% din valoarea experimentală de -79,00 eV. Este nevoie de teoria perturbației de ordinul al treisprezecelea (adăugând E1 până la E13 la E0) pentru a calcula o energie pentru heliu care este de acord cu experimentul în cadrul incertitudinii experimentale.

interesant, în timp ce am îmbunătățit energia calculată astfel încât să fie mult mai aproape de valoarea experimentală, nu învățăm nimic nou despre funcția de undă a atomului de heliu aplicând teoria perturbației de ordinul întâi, deoarece am rămas cu funcțiile de undă originale de ordinul zero. În secțiunea următoare vom folosi o aproximare care modifică funcțiile de undă de ordin zero pentru a aborda unul dintre modurile în care se așteaptă ca electronii să interacționeze între ei.