sinteză și morfologie

filmul pani q2D a fost sintetizat prin polimerizarea oxidativă a monomerilor anilinei la interfața aer-apă cu ajutorul unui monostrat de surfactant. Procedura de sinteză este ilustrată schematic în Fig. 1A. monostrat de Surfactant (de ex., oleilsulfat de sodiu) s-a preparat inițial pe suprafața apei într-un puț de sticlă (50 mL) cu diametrul de 6 cm, urmat de adăugarea de monomeri de anilină (11,5 ilqutl în 1 mL apă) în subfaza de apă. Fântâna de sticlă a fost apoi acoperită cu un vas petri și păstrată timp de ~24 h, permițând monomerilor de anilină să difuzeze și să se adsorbă sub monostratul surfactant (Fig suplimentar. 1)34. Ulterior, 1 m HCl (1 mL) și persulfat de amoniu (APS, 10 mg în 1 mL apă) s-au adăugat secvențial în subfaza declanșând polimerizarea oxidativă a anilinei la 1 hectolitru C (Fig. 1b, c). Polimerizarea a fost încetinită prin utilizarea unei concentrații scăzute de monomer și oxidant (adică APS), care ar putea fi favorabilă formării filmelor ultra-subțiri PANI cu cristalinitate ridicată. După polimerizarea ~48 h, S-a obținut o peliculă pani Q2D uniformă și continuă pe suprafața apei.

sintetic al PANI q2D și mecanismul de reacție. o ilustrare schematică a procedurii sintetice a Q2D PANI: prepararea monostratului surfactant pe suprafața apei; adăugarea anilinei în subfaza apei și în picioare pentru 24 h pentru difuzia monomerilor în subfaza și interfața apei; introducerea HCl și APS în subfaza apei; polimerizarea oxidativă pentru 48 h. b mecanismul de polimerizare oxidativă a anilinei. c demonstrarea schematică a legăturii de hidrogen (elipsă albastră) și a interacțiunii electrostatice (elipsă verde) între cationii anilină/oligomer protonat și grupul sulfonat de oleil sulfat de sodiu

folosind strategia sintetică de mai sus, atât interfața aer-apă, cât și monostratul surfactant sunt factori cheie pentru determinarea formării filmelor cristaline de PANI q2D: (i) facilitează auto-asamblarea și polimerizarea simultană a monomerilor anilinei în lanțuri polimerice ordonate sub grupările capului anionic al monostratului de surfactant prin legături de hidrogen și interacțiuni electrostatice; (ii) asigură un mediu limitat (între monostratul de surfactant și suprafața apei) pentru formarea peliculei subțiri; (iii) oligomerii și polimerii liberi (în soluție) care nu pot interacționa cu monostratul de surfactant ar precipita și, prin urmare, nu participă la formarea peliculei.

pentru a transfera filmul PANI q2D, un substrat solid a fost plasat sub filmul plutitor și subfaza de apă a fost îndepărtată ușor până când filmul a căzut pe suprafața substratului (suplimentar Fig. 2). Pelicula PANI Q2D cu un diametru de ~8 cm poate fi transferată complet pe o placă SiO2/Si cu grosimea de 300 nm (Diametru = 10 cm, Fig. 2a). Sub microscop optic, PANI q2D este uniform, iar marginile filmului sunt clar vizibile (Fig. 2b). PANI q2D se poate suspenda peste orificii mari cu muchii de ~20 mm pe o grilă de cupru (Fig. 2c), sugerând o stabilitate mecanică ridicată. Măsurarea microscopiei Forței Atomice (AFM) la marginile filmului prin eșantionare stocastică relevă o grosime medie de ~9,3 nm după 48 h de polimerizare (Fig. 2d). Grosimea este aproape identică în poziții diferite, iar rugozitatea medie a pătratului rădăcinii (RMS) a zonei selectate (5 hectolitri 5,2) este de 0,3 nm, indicând o omogenitate morfologică excelentă a filmului pani q2D.

morfologia filmului PANI q2D. un PANI q2D pe o placă SiO2 / Si de 300 nm(Diametru = 10 cm). Timpul de reacție este de 48 de ore. culoarea uniformă indică faptul că filmul (diametrul XQQ = 8 cm) este omogen. b imagine de microscopie optică a Q2D PANI. C de sine statatoare Q2D PANI pe o grilă TEM de cupru. Săgeata albă indică o gaură din filmul q2D PANI, care este în contrast cu filmul independent din jur. d microscopia Forței Atomice (AFM) imaginea și profilul înălțimii q2D PANI. Rugozitatea RMS a fost masurata intr-o zona selectata de 5.5.5.2, marcata de cutia Alba. Barete cantar: a 2 cm; b 40 mm; C 200 mm;; d 10

pentru a demonstra rolul crucial al monostratului de surfactant, al diferiților agenți tensioactivi cu diferite grupe de cap și lanțuri hidrofobe (suplimentar Fig. 3) au fost investigate. Morfologiile Panisului q2D derivate din diferite monostraturi de surfactanți au fost inspectate prin microscopie optică (suplimentar Fig. 4). Utilizarea agenților tensioactivi cationici și neionici (de exemplu, octadecilamină, ionofor hidrogen IV și alcool lignocerilic) duce la filme Pani brute, în timp ce surfactanții anionici (de exemplu. sulfat de oleil de sodiu și dodecilbenzensulfonat de sodiu) produc filme Pani continue și uniforme cu suprafață mare. Mai mult, aplicarea agenților tensioactivi cu cap de ioni sulfați oferă filme pani q2D cu o omogenitate morfologică excelentă, fără fisuri și găuri (suplimentar Fig. 4). Aceasta poate fi atribuită celei mai mari densități de încărcare negativă a grupărilor sulfat, ceea ce facilitează interacțiunea electrostatică cu monomerii anilinei (Fig. 1C și suplimentar Fig. 3)23,32,34. Fără utilizarea monostratului surfactant, s-a format doar Pani fibroși (Fig suplimentar. 5).

structura cristalului și dimensiunea domeniului

am folosit difracția electronică a zonei selectate (SAED) și microscopia electronică de transmisie de înaltă rezoluție corectată prin aberație (AC-HRTEM) pentru a sonda cristalinitatea și structura moleculară a PANI q2D. Modelele SAED foarte reproductibile au fost observate din pelicula subțire Q2D Pani de sine stătătoare (~9,3 nm grosime; Fig. 3a și suplimentare Fig. 6), demonstrând cristalinitatea sa excelentă. Pe baza simetriei dreptunghiulare și a absențelor reflexiilor H00 și 0K0 de ordin impar (adică grupul plane p2gg), parametrii celulei unitare sunt determinați ca: a = 6,8%, B = 7,4% și 90%.

caracterizarea structurală a cristalului unic q2D PANI. un model SAED și o imagine B AC-HRTEM a Q2D PANI de-a lungul axei. Reflecțiile de 200 și 020 sunt la 2,96 nm−1 și, respectiv, 2,70 nm−1. Insertie de B FFT corespunzătoare. c SAED și D AC-HRTEM imagine de Q2D Pani perpendicular pe axa. Cele două linii galbene marchează distanța dintre straturi c = 13,41 Int. Insertie de D FFT corespunzătoare. e ilustrare schematică a stivuirii lanțurilor liniare Pani în pani q2D. Dreptunghiul galben marchează celula unitară în direcție, unde a = 6,79 si b = 7,45. F Structura atomică simulată a PANI q2D. Bare de scală: a 2 nm-1; b 5 nm; c 2 nm−1; d 10 nm

valoarea statistică a dimensiunii domeniului monocristalin derivată de SAED este de 1,1–1,5 unktcm (adică 1,2–2,3 unktcm2, suplimentar Fig. 7). În mod remarcabil, cea mai mare dimensiune a domeniului cristalin este dincolo de 2,3 mm (adică ~5.2 mm2), care este substanțial mai mare decât cea a PANI cristalin obținut pe suprafața gheții (~68 nm)29. Interesant este că, similar cu Sam-urile alcanetiolate foarte ordonate obținute pe Au35, dezorientarea între domeniile Pani adiacente este de obicei sub 15% (Fig suplimentar. 8), implicând o densitate scăzută a defectelor în filmul subțire pani q2d35, 36. Când s-au aplicat agenți tensioactivi no sau cationici/neutri (de exemplu, octadecilamină, ionofor hidrogen IV, alcool lignocerilic) (suplimentar Fig. 9), s-au obținut numai filme Pani amorfe sau parțial cristaline.

structura moleculară a PANI q2D a fost vizualizată prin imagistica AC-HRTEM. Așa cum se arată în Fig. 3b și suplimentar Fig. 10, lanțurile polimerice liniare se aliniază paralel între ele, ambalându-se într-o foaie moleculară q2D. Spre deosebire de polimerii obținuți prin sinteza soluției 37, lanțurile PANI din foaia moleculară prezintă o ordine excelentă pe distanțe lungi, care nu prezintă nicio pliere a lanțului sau nicio încurcătură. Deoarece dimensiunea medie a cristalului unic al Q2D PANI este de 1,1-1.5 mm, estimăm că lungimea lanțurilor PANI din fiecare cristal atinge aceeași scară, corespunzând la ~106 unități monomere și ~108 g greutate moleculară mol-1 într-un singur lanț PANI. O astfel de greutate moleculară este de aproximativ trei ordine de magnitudini mai mare decât cea preparată din sinteza soluției (~105 g mol−1)38.

structura stratificată bine definită a cristalului pani q2D este evidențiată de SAED și AC-HRTEM dobândite perpendicular pe axă, ceea ce demonstrează o distanță interplanară de 13,5 Inqq (Fig. 3c și Fig. 3D, și suplimentare Fig. 11). În plus, pășunat-incidența wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) efectuat pe un q2D PANI film (~30 nm grosime) pe suport de SiO2/Si napolitana prezintă o monoclinic unitatea de celulă cu o = 6.79 Å, b = 7.45 Å, c = 13.41 Å, α = 97°, β = γ = 90° (Suplimentare Smochine. 12 și 13). Absența reflecțiilor H00 și 0K0 de ordin impar verifică în continuare simetria grupului de plan p2gg. Din rezultatele AC-HRTEM și GIWAXS, structura moleculară a PANI q2D poate fi rezolvată și descrisă așa cum se arată în Fig. 3e. Lanțurile adiacente de-a lungul direcției b sunt opuse una față de cealaltă, cu o margine-pe stivuirea de lanțuri polimerice de la-LA-LA-LA-LA-LA-LA-LA-LA-LA-LA-LA. Modelul 2D calculat al PANI q2D și modelele Saed corespunzătoare sunt în concordanță cu rezultatele experimentale (Fig. 3F, suplimentar Fig. 14).

controlul grosimii și caracterizarea spectroscopică

formarea PANI q2D este limitată la interfața surfactant-apă, în care monomerii din subfaza apei se transportă continuu la interfață pentru polimerizare oxidativă. Prin urmare, extinderea timpului de reacție duce la o conversie mai mare a monomerului, corespunzătoare unei creșteri a grosimii filmului. După cum se arată în Fig. 4a, grosimea PANI q2D a crescut cu o rată constantă de 5 nm pe zi (în 0,02 m HCl) în primele cinci zile, apoi s-a nivelat în jur de 30 nm după șapte zile când s-au consumat toți monomerii (Fig suplimentar. 15). Pentru a crește nivelul de dopaj al PANI q2D, concentrația de acid a crescut la 1 M în timpul polimerizării, în timp ce a fost observată o perioadă mai lungă de inducție39 (~12 h) și viteza de polimerizare a scăzut la 4.2 nm pe zi (suplimentar Fig. 16). În special, cristalinitatea filmului s-a îmbunătățit substanțial odată cu creșterea grosimii, iar structura cristalului a rămas identică (smochine suplimentare. 17 și 18). Grosimea celui mai subțire film PANI q2D a fost de 2,6 0,4 nm (corespunzând la două straturi moleculare, un strat este de ~1,3 nm conform rezultatelor SAED și GIWAXS de mai sus), care a fost obținut după o reacție de 12 ore (smochine suplimentare. 19–21).

caracterizări spectroscopice și de conductivitate electrică. o grosime de PANI q2D vs.timpul de reacție. Inset: imagini de microscopie optică ale PANI q2D în 1 zi și, respectiv, 7 zile. Barele de eroare indică variațiile grosimii fiecărui eșantion pani q2D la cinci poziții diferite. Barete de cantar: 50 unftm. B Grafic de absorbție de 430 nm și transmisie corespunzătoare Q2D PANIs de la (a). c UV–Vis–NIR absorbția PANI q2D preparată la diferite concentrații de acid HCl de la 0,02 la 1 M. d i-v curbele caracteristice ale PANI q2D din (c) și în comparație cu grafenul-CVD. Insertie: fotografie q2D PANI pe substrat comensal de tranzistor cu efect de câmp organic pentru măsurarea I-V

din spectrele ultraviolete–vizibile–aproape infraroșii (UV-Vis–NIR) (suplimentar Fig. 22), PANI-ul q2D prezintă absorbanța caracteristică la 430 nm (polaron-Irak*) 40, care prezintă o corelație liniară cu timpul de reacție în primele cinci zile (Fig. 4b), și urmează Legea Beer-Lambert41. Transmitanța PANI q2D scade odată cu timpul de reacție (Fig. 4b). Cu toate acestea, ~90% din transmisie poate fi încă observată pe PANI q2D după 7 zile de reacție (~30 nm grosime), care poate fi atribuită ordonării excelente a lanțului care reduce împrăștierea luminii (Fig. 3a) 42. Prin creșterea concentrației de HCl a subfazei de apă de la 0,02 la 1 M, se poate identifica o creștere monotonă a absorbanței la 360 nm (trecerea de la inel benzenoid la inel de la inel la inel) și peste 600 nm (absorbția purtătorului liber) (Fig. 4c), care sunt caracteristici ale formei dopate de PANI (emeraldină-sare) 43 și benefice pentru obținerea unei conductivități electrice ridicate.

măsurarea conductivității

conductivitatea electrică a filmelor pani Q2D preparate a fost măsurată cu două sonde (conductivitate laterală) și respectiv cu AFM de detectare a curentului (conductivitate verticală) (suplimentar Fig. 23). Curbele i-V corespunzătoare de−a lungul ambelor direcții indică un contact ohmic între -0,5 V și +0,5 V, care relevă o conductivitate laterală de 8,7 inkt 10-3 s cm-1 (linia roșie în Fig suplimentar. 23C) și o conductivitate verticală de 5,0 XCT 10-5 s cm-1 (linia neagră în Fig. 23c) într-un film pani Q2D gros de 9,3 nm dopat cu 0,02 m HCl. Conductivitatea laterală superioară se atribuie conformației bobinei ordonate și extinse pe distanțe lungi a lanțurilor PANI de-a lungul direcției în plan, ceea ce îmbunătățește transportul de salt între lanțurile Pani adiacente13,14,44. În schimb, omologii PANI pregătiți la interfața aer-apă fără și cu monostraturi de surfactanți cationici sau neionici (de ex., octadecilamină, ionofor de hidrogen IV, alcool lignocerilic) prezintă valori de conductivitate mult mai scăzute (<8.3, 10-7 s cm−1, Tabelul suplimentar 1).

când concentrațiile de acid dopat ale subfazei au crescut de la 0,02 la 1 M, conductivitatea laterală corespunzătoare a PANI q2D a crescut la 23 s cm−1 (Fig. 4D și suplimentare Fig. 24). Curentul I-V (0,69 mA la 50 mV) de pani q2D dopat cu 1 m HCl este chiar superior grafenului comercial (0,61 mA la 50 mV) sintetizat prin depunerea chimică a vaporilor. Conductivitatea PANI q2D a crescut la 160 s cm – 1 prin dopaj suplimentar folosind vapori de HCl (suplimentar Fig. 25). Este demn de remarcat faptul că o astfel de conductivitate a PANI q2D depășește în mare măsură cele ale filmelor subțiri Pani raportate cu cristalinitate scăzută (tabelul suplimentar 2; smochine suplimentare. 26 și 27).

Chemical sensing

datorită ultra-subțire și gama largă de tunabilitate a conductivității electrice (de exemplu, la expunerea la compuși acizi, alcalini și polari), Q2D PANI este un material electrod promițător pentru detectarea chimică2,45. Performanța PANI q2D în detectarea NH3 a fost evaluată mai întâi printr-un senzor de gaz de tip chimiresistor, care a fost fabricat prin transferul unui PANI q2D gros de 9,3 nm pe substratul SiO2 acoperit cu electrozi Au (Fig suplimentar. 28). Figura 5a prezintă răspunsul normalizat de detectare a ectr/R0 la expunerile succesive la NH3 cu concentrații cuprinse între 15 și 120 ppb la temperatura camerei. La toate dispozitivele testate, a fost observată o scădere a curentului (o creștere a rezistenței) la expunerea la NH3, care se datorează deprotonării PANI q2D de către NH346. Cea mai mică limită de detecție (definită ca concentrația care asigură un raport semnal-zgomot de cel puțin 3)47 a fost de 30 ppb, mai mică decât cei mai raportați senzori PANI (Fig. 5B și tabelul suplimentar 3). Această sensibilitate este chiar mai bună decât nanotuburile de carbon dopate cu azot și bor (100 ppb) în condiții identice de testare48 și este relevantă pentru diagnosticarea anumitor boli, cum ar fi ciroza vie, insuficiența renală și bolile cauzate de Helicobacter pylori49. Performanța ridicată a PANI q2D în detectarea NH3 poate fi atribuită ultra-subțire cu expunerea suficientă a siturilor de activitate, precum și a structurilor de lanț ordonate pe distanțe lungi, care oferă căi eficiente pentru difuzia moleculelor NH3 (~1,2 Irak).

chimirezistor de amoniu și compuși organici volatili (Cov). a Răspunsul de detectare (ectr / R0) al PANI q2D (1 m HCl) la diferite concentrații de amoniac. B parcela de Xtras/R0 vs. concentrația de amoniac a PANI q2D în comparație cu alți senzori raportați pe bază de PANI. c răspuns de detectare a ectr/R0 al chimiresistorului q2D PANI (0,02 M) sub expunere la diferite concentrații heptanale de 10, 20, 30, 40 și 50 ppm. diagrama coloanei d a matricelor de senzori la heptanal bazată pe pani q2D cu diferiți dopanți: 0,02 m HCl (~5 nm, roșu); 0,02 m HCl (~9,3 nm, albastru); 0,005 m HCl (~9,3 nm, violet); 0,02 m acid sulfuric (~9,3 nm, verde); 0,02 m acid fitic (~9,3 nm, portocaliu); 0,02 m acid trifluorometansulfonic (~9.3 nm, galben)

apoi, aplicarea potențială a filmului PANI q2D în chimiresistorul clinic a fost evaluată prin expunerea la compuși organici volatili (Cov) (Fig suplimentar. 29). Heptanalul, ca Cov reprezentativ, a fost detectat în probe de sânge, respirație și urină50 și, prin urmare,ar putea servi drept biomarker pentru diagnosticarea bolilor și monitorizarea sănătății51, 52. Figura 5c afișează caracteristicile de detectare ale chimiresistorului pe bază de pani Q2D cu grosime de 5 nm, care dezvăluie un răspuns extrem de rapid după expunerea la vapori heptanali și reversibilitatea excelentă atunci când este spălată cu azot uscat. Rezistența electrică a chimiresistorului crește odată cu creșterea concentrațiilor heptanale (de la 10 la 50 ppm), care este probabil cauzată de umflarea PANI q2D din adsorbția heptanală (polară). Legarea fizică / slabă între COV și PANI q2D asigură un răspuns de rezistență reversibil (asemănător vârfului) în detectare. În plus, sensibilitatea poate fi modulată de diferiți acizi dopanți, precum și de grosimea filmului (Fig. 5d). În general, ~2% ectr/R0 (la 10 ppm) din Q2D Pani rivalizează cu dispozitivele bazate pe Pani de ultimă generație (~1,7% la 25 ppm)53 și suficiente pentru a detecta Cov-urile eliberate de pacienți (~205,5 ppm) și controalele sănătoase (~22,8 ppm)54. În comparație, sensibilitatea mai scăzută a chimirezistoarelor pani q2D corespunde unei COV cu polaritate mai mică (3-heptanonă) (suplimentar Fig. 30). Experimentele de detectare de mai sus sugerează că PANIs q2D au potențiale considerabile pentru fabricarea senzorilor pentru detectarea gazelor și aplicații clinice.