în secolul trecut, polimerii au devenit un material de bază în viața de zi cu zi pentru produse precum materiale plastice, cauciucuri, filme, fibre sau vopsele. Această cerere uriașă a forțat să-și extindă fiabilitatea și durata maximă de viață și a fost prevăzută o nouă clasă de proiectare a materialelor polimerice care sunt capabile să-și restabilească funcționalitatea după deteriorare sau oboseală. Aceste materiale polimerice pot fi împărțite în două grupuri diferite pe baza abordării mecanismului de auto-vindecare: intrinsecă sau extrinsecă.Polimerii autonomi de auto-vindecare urmează un proces în trei etape foarte asemănător cu cel al unui răspuns biologic. În caz de avarie, primul răspuns este declanșarea sau acționarea, care se întâmplă aproape imediat după ce daunele sunt suferite. Al doilea răspuns este transportul materialelor în zona afectată, ceea ce se întâmplă și foarte repede. Al treilea răspuns este procesul de reparare chimică. Acest proces diferă în funcție de tipul de mecanism de vindecare care este în vigoare (de exemplu, polimerizare, entanglement, reticulare reversibilă). Aceste materiale pot fi clasificate în funcție de trei mecanisme (pe bază de capsule, vasculare și intrinseci), care pot fi corelate cronologic prin patru generații. Deși sunt similare în unele moduri, aceste mecanisme diferă în modurile în care răspunsul este ascuns sau prevenit până când daunele reale sunt susținute.

polimer breakdownEdit

dintr-o perspectivă moleculară, polimerii tradiționali cedează la stres mecanic prin scindarea legăturilor sigma. În timp ce polimerii mai noi pot produce în alte moduri, polimerii tradiționali produc de obicei prin scindarea legăturii homolitice sau heterolitice. Factorii care determină modul în care un polimer va produce includ: tipul de stres, proprietățile chimice inerente polimerului, nivelul și tipul de solvatare și temperatura.Dintr-o perspectivă macromoleculară, deteriorarea indusă de stres la nivel molecular duce la daune la scară mai mare numite microfisuri. Se formează o microcrack în care lanțurile polimerice vecine au fost deteriorate în imediata apropiere, ducând în cele din urmă la slăbirea fibrei în ansamblu.

clivajul legăturii Homolitice

s-a observat că polimerii suferă clivaj homolitic prin utilizarea unor reporteri radicali precum DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidrazil) și PMNB (pentametilnitrosobenzen.) Când o legătură este scindată omolitic, se formează două specii radicale care se pot recombina pentru a repara daunele sau pot iniția alte clivaje homolitice care pot duce la rândul lor la mai multe daune.

clivajul legăturii Heteroliticeedit

s-a observat, de asemenea, că polimerii suferă scindarea legăturii heterolitice prin experimente de etichetare a izotopilor. Când o legătură este scindată heterolitic, se formează specii cationice și anionice care, la rândul lor, se pot recombina pentru a repara daunele, pot fi stinse cu solvent sau pot reacționa distructiv cu polimerii din apropiere.

clivaj reversibil al legăturii

anumiți polimeri cedează la solicitări mecanice într-un mod atipic, reversibil. Polimerii pe bază de Diels-arin suferă o cicloadiție reversibilă, unde stresul mecanic scindează două legături sigma într-o reacție retro Diels-arin. Acest stres are ca rezultat electroni suplimentari legați de pi, spre deosebire de fragmentele radicale sau încărcate.

supramolecular breakdownEdit

polimerii Supramoleculari sunt compuși din monomeri care interacționează necovalent. Interacțiunile comune includ legăturile de hidrogen, coordonarea metalelor și forțele van der Waals. Stresul mecanic în polimerii supramoleculari determină întreruperea acestor interacțiuni specifice non-covalente, ducând la separarea monomerilor și descompunerea polimerilor.

sisteme pe bază de polimeri intrinseci

în sistemele intrinseci, materialul este în mod inerent capabil să-și restabilească integritatea. În timp ce abordările extrinseci sunt în general autonome, sistemele intrinseci necesită adesea un declanșator extern pentru ca vindecarea să aibă loc (cum ar fi termo-mecanice, electrice, foto-stimuli etc.). Este posibil să se facă distincția între 5 strategii principale de auto-vindecare intrinsecă. Prima se bazează pe reacții reversibile, iar cea mai utilizată schemă de reacție se bazează pe reacții Diels-arin (DA) și retro-Diels-arin (ADR). O altă strategie realizează auto-vindecarea în matricile termoset prin încorporarea aditivilor termoplastici topitori. Un declanșator de temperatură permite redisperția aditivilor termoplastici în fisuri, dând naștere la interblocare mecanică. Interblocările polimerice bazate pe legături supramoleculare dinamice sau ionomeri reprezintă o a treia și a patra schemă. Interacțiunile supramoleculare implicate și clusterele ionomerice sunt în general reversibile și acționează ca legături încrucișate reversibile, astfel pot echipa polimerii cu capacitate de auto-vindecare. În cele din urmă, o metodă alternativă pentru realizarea auto-vindecării intrinseci se bazează pe difuzia moleculară.

polimeri reversibili pe bază de legături

sistemele reversibile sunt sisteme polimerice care pot reveni la starea inițială indiferent dacă sunt monomerice, oligomerice sau non-reticulate. Deoarece polimerul este stabil în condiții normale, procesul reversibil necesită de obicei un stimul extern pentru ca acesta să apară. Pentru un polimer de vindecare reversibil, dacă materialul este deteriorat prin mijloace precum încălzirea și revenit la constituenții săi, acesta poate fi reparat sau „vindecat” la forma sa polimerică prin aplicarea condiției originale utilizate pentru polimerizarea acestuia.

sisteme polimerice bazate pe formarea și ruperea legăturii covalente

Diels-arin și retro-Diels-AlderEdit

printre exemplele de polimeri de vindecare reversibili, reacția Diels-arin (DA) și analogul său retro-Diels-arin (ADR) pare a fi foarte promițătoare datorită reversibilității sale termice. În general, monomerul care conține grupările funcționale precum furan sau maleimidă formează două legături carbon-carbon într-o manieră specifică și construiește polimerul prin reacția DA. Acest polimer, la încălzire, se descompune la unitățile sale monomerice originale prin reacția ADR și apoi reformează polimerul la răcire sau prin orice alte condiții care au fost utilizate inițial pentru a face polimerul. În ultimele decenii, au fost studiate două tipuri de polimeri reversibili: (i) polimeri în care grupurile Pandantive, cum ar fi grupurile furan sau maleimide, se leagă încrucișat prin reacții de cuplare da succesive; (ii) polimeri în care monomerii multifuncționali se leagă între ei prin reacții de cuplare da succesive.

polimeri reticulați

în acest tip de polimer, polimerul se formează prin legarea încrucișată a grupurilor pandantive din termoplasticele liniare. De exemplu, Saegusa și colab. au arătat reticularea reversibilă a poli(n-acetiletileneiminei)modificate care conțin fie moideties maleimide sau furancarbonyl pandantiv. Reacția este prezentată în Schema 3. Au amestecat cei doi polimeri complementari pentru a realiza un material foarte reticulat prin reacția DA a unităților furan și maleimidă la temperatura camerei, deoarece polimerul reticulat este mai stabil termodinamic decât materiile prime individuale. Cu toate acestea, la încălzirea polimerului la 80 CTC timp de două ore într-un solvent polar, doi monomeri au fost regenerați prin reacția ADR, indicând ruperea polimerilor. Acest lucru a fost posibil deoarece energia de încălzire a furnizat suficientă energie pentru a trece peste bariera energetică și are ca rezultat cei doi monomeri. Răcirea celor doi monomeri de pornire sau a polimerului deteriorat la temperatura camerei timp de 7 zile a vindecat și a reformat polimerul.

reacția reversibilă DA / ADR nu se limitează la polimerii pe bază de furan-meleimide, așa cum arată lucrarea lui Schiraldi și colab. Acestea au arătat reticularea reversibilă a polimerilor care poartă grupul antracen pendent cu maleimide. Cu toate acestea, reacția reversibilă s-a produs doar parțial la încălzirea la 250 CTC din cauza reacției de descompunere concurente.

polimerizarea monomerilor multifuncționali

în aceste sisteme, reacția DA are loc în coloana vertebrală pentru a construi polimerul, nu ca o legătură. Pentru polimerizarea și procesele de vindecare ale unui polimer pe bază de Furan-maleimidă (3m4f) în trepte de creștere a da s-au demonstrat prin supunerea acestuia la cicluri de încălzire/răcire. Tris-maleimida (3M) și tetra-furanul (4F) au format un polimer prin reacția DA și, atunci când au fost încălzite la 120 de centi C, au fost depolimerizate prin reacția ADR, rezultând materiile prime. Încălzirea ulterioară la 90-120 centimetric C și răcirea la temperatura camerei au vindecat polimerul, restabilind parțial proprietățile sale mecanice prin intervenție. Reacția este prezentată în Schema 4.

polimeri pe bază de tiol

polimerii pe bază de tiol au legături disulfidice care pot fi reticulate reversibil prin oxidare și reducere. În condiții de reducere, punțile disulfură (SS) din polimer se rup și rezultă monomeri, cu toate acestea, în condiții de oxidare, tiolii (SH) din fiecare monomer formează legătura disulfură, reticulând materiile prime pentru a forma polimerul. Chujo și colab. au arătat polimerul reticulat reversibil pe bază de tiol folosind poli(n-acetiletileneimină). (Schema 5)

Poli(uree-uretan)Edit

o rețea moale de poli(uree-uretan) utilizează reacția de metateză în disulfurile aromatice pentru a oferi proprietăți de auto-vindecare la temperatura camerei, fără a fi nevoie de catalizatori externi. Această reacție chimică este în mod natural capabilă să creeze legături covalente la temperatura camerei, permițând polimerului să se vindece autonom fără o sursă externă de energie. Lăsat să se odihnească la temperatura camerei, materialul s-a reparat cu o eficiență de 80% după doar două ore și 97% după 24 hours.In 2014 un material pe bază de poliuree elastomer s-a dovedit a fi auto-vindecător, contopindu-se după ce a fost tăiat în jumătate, fără adăugarea de catalizatori sau alte substanțe chimice. Materialul include, de asemenea, compuși ieftini disponibili în comerț. Moleculele de elastomer au fost modificate, făcând legăturile dintre ele mai lungi. Moleculele rezultate sunt mai ușor de îndepărtat una de cealaltă și sunt mai capabile să se rebundă la temperatura camerei cu aproape aceeași rezistență. Rebondarea poate fi repetată. Vopselele elastice, auto-vindecătoare și alte acoperiri au făcut recent un pas mai aproape de utilizarea obișnuită, datorită cercetărilor efectuate la Universitatea din Illinois. Oamenii de știință de acolo au folosit componente „off-the-shelf” pentru a crea un polimer care se îmbină din nou după ce a fost tăiat în jumătate, fără adăugarea de catalizatori sau alte substanțe chimice.

polimerii uree-uretan au totuși temperaturi de tranziție sticloase sub 273 K, prin urmare, la temperatura camerei sunt geluri și rezistența lor la tracțiune este scăzută. Pentru a optimiza rezistența la tracțiune, energia de lipire reversibilă sau lungimea polimerului trebuie mărită pentru a crește gradul de interblocare covalentă sau mecanică. Cu toate acestea, creșterea lungimii polimerului inhibă mobilitatea și, prin urmare, afectează capacitatea polimerilor de a se lega reversibil. Astfel, la fiecare lungime de polimer există o energie optimă de lipire reversibilă.

VitrimersEdit

Vitrimerii sunt un subset de polimeri care acoperă decalajul dintre termoplastice și termoseturi. Dependența lor de schimbul disociativ și asociativ în cadrul rețelelor adaptabile covalente dinamice permite accesarea unei varietăți de sisteme chimice care permit sinteza materialelor robuste mecanic cu capacitatea de a fi reprocesate de mai multe ori, menținând în același timp proprietățile lor structurale și rezistența mecanică. Aspectul de auto-vindecare al acestor materiale se datorează schimbului de legături dintre speciile reticulate ca răspuns la stimulii externi aplicați, cum ar fi căldura. Schimbul disociativ este procesul prin care legăturile încrucișate sunt rupte înainte de recombinarea speciilor de reticulare, recuperând astfel densitatea legăturii încrucișate după schimb. Exemple de schimb disociativ includ reacții periciclice reversibile, transalchilare nucleofilă și transaminare aminală. Schimbul Asociativ implică reacția de substituție cu o legătură încrucișată existentă și păstrarea legăturilor încrucișate pe tot parcursul schimbului. Exemple de schimb Asociativ includ transesterificarea, transaminarea uretanilor vinilogi și transaminarea diketoneaminelor. Vitrimerii care posedă morfologie la scară nanometrică sunt studiați, prin utilizarea vitrimerilor copolimeri bloc în comparație cu analogii copolimeri statistici, pentru a înțelege efectele auto-asamblării asupra cursurilor de schimb, proprietăților viscoelastice și reprocesabilității. În afară de reciclare, materialele vitrimer arată promisiune pentru aplicații în medicină, de exemplu bioepoxie auto-vindecabilă și aplicații în ecrane electronice de auto-vindecare. În timp ce aceste sisteme polimerice sunt încă la început, ele servesc la producerea de materiale reciclabile relevante din punct de vedere comercial în viitorul apropiat, atâta timp cât se lucrează mai mult pentru a adapta aceste sisteme chimice la monomeri și polimeri relevanți din punct de vedere comercial, precum și pentru a dezvolta o mai bună testare mecanică și înțelegere a proprietăților materialelor pe toată durata de viață a acestor materiale (adică cicluri post reprocesare).

copolimeri cu forța van der Waals

dacă perturbarea forțelor van der Waals la deteriorarea mecanică este nefavorabilă din punct de vedere energetic, motivele interdigitate alternante sau aleatorii ale copolimerilor se vor auto-vindeca într-o stare mai favorabilă din punct de vedere energetic fără intervenție externă. Acest comportament de auto-vindecare are loc într-un interval compozițional relativ restrâns, depinzând de un răspuns viscoelastic care favorizează energetic auto-recuperarea la separarea lanțului, datorită asociațiilor de chei și încuietori ale lanțurilor vecine. În esență, forțele van der Waals stabilizează copolimerii vecini, ceea ce se reflectă în valori îmbunătățite ale densității energiei coezive (CED). Urban etc. ilustrează modul în care interacțiunile dipol induse pentru poli alternante sau aleatorii(metacrilat de metil-alt-ran-n-butil acrilat) (p(MMA-alt-ran-nBA)) copolimeri datorită forțelor direcționale van der Waals pot spori CED la echilibru (CEDeq) a lanțurilor de copolimer încurcate și alăturate.

sisteme pe bază de polimeri extrinseci

în sistemele extrinseci, chimiile vindecătoare sunt separate de polimerul înconjurător în microcapsule sau rețele vasculare care, după deteriorarea / fisurarea materială, eliberează conținutul lor în planul fisurii, reacționând și permițând restabilirea funcționalităților materiale.Aceste sisteme pot fi subdivizate în mai multe categorii. În timp ce polimerii pe bază de capsule sechestrează agenții de vindecare în capsule mici care eliberează agenții numai dacă sunt rupți, materialele vasculare de auto-vindecare sechestrează agentul de vindecare în canale goale de tip capilar care pot fi interconectate una dimensional, două dimensional sau tridimensional. După ce unul dintre aceste capilare este deteriorat, rețeaua poate fi reumplută de o sursă externă sau de un alt canal care nu a fost deteriorat. Materialele intrinseci de auto-vindecare nu au un agent de vindecare sechestrat, ci au o funcționalitate latentă de auto-vindecare care este declanșată de daune sau de un stimul exterior. Materialele extrinseci de auto-vindecare pot atinge o eficiență de vindecare de peste 100% chiar și atunci când daunele sunt mari.

microcapsule healingEdit

sistemele pe bază de Capsule au în comun faptul că agenții de vindecare sunt încapsulați în microstructuri adecvate care se rup la formarea fisurilor și conduc la un proces de urmărire pentru a restabili proprietățile materialelor. Dacă pereții capsulei sunt creați prea groși, este posibil să nu se fractureze atunci când se apropie fisura, dar dacă sunt prea subțiri, se pot rupe prematurely.In pentru ca acest proces să se întâmple la temperatura camerei și pentru ca reactanții să rămână într-o stare monomerică în interiorul capsulei, un catalizator este, de asemenea, încorporat în termoset. Catalizatorul scade bariera energetică a reacției și permite monomerului să polimerizeze fără adăugarea de căldură. Capsulele (adesea realizate din ceară) din jurul monomerului și catalizatorului sunt importante pentru a menține separarea până când fisura facilitează reaction.In sistemul capsulă-catalizator, agentul de vindecare încapsulat este eliberat în matricea polimerică și reacționează cu catalizatorul, deja prezent în matrice.Există multe provocări în proiectarea acestui tip de material. În primul rând, reactivitatea catalizatorului trebuie menținută chiar și după ce este închisă în ceară. În plus, monomerul trebuie să curgă la o viteză suficientă (să aibă o vâscozitate suficient de scăzută) pentru a acoperi întreaga fisură înainte de a fi polimerizată, sau capacitatea completă de vindecare nu va fi atinsă. În cele din urmă, catalizatorul trebuie să se dizolve rapid în monomer pentru a reacționa eficient și pentru a preveni răspândirea fisurii.