Categorii: sinteza N-Heterociclurilor >

literatura recentă

O cicloadiție mediată de argint a n-izocianoiminotrifenilfosforanului ca bloc de construcție „CNN” pentru alchinele terminale oferă pirazoli. N-izocianoiminotrifenilfosforanul este o izocianidă solidă stabilă, sigură, ușor de manevrat și inodoră. Reacția oferă condiții ușoare, un domeniu larg de substrat și o toleranță excelentă la grupul funcțional.
F. Yi, W. Zhao, Z. Wang, X. Bi, Org. Let., 2019, 21, 3158-3161.

condensări cu un singur vas de cetone, aldehide și monoclorhidrat de hidrazină au format ușor intermediari de pirazolină în condiții ușoare. Oxidarea in situ care utilizează Brom a oferit o mare varietate de pirazoli în randamente foarte bune. Alternativ, un protocol de oxidare mai benign oferă pirazoli 3,5-disubstituiți sau 3,4,5-trisubstituiți prin simpla încălzire a pirazolinelor în DMSO sub oxigen.
V. Lellek, C.-y. Chen, W. Yang, J. Liu, X. Ji, R. Faessler, Synlett, 2018, 29, 1071-1075.

o reacție de cicloadiție fără fosfină a azodicarboxilaților de dialchil cu propargilamine substituite asigură pirazoli funcționalizați în randamente bune și selectivitate ridicată la temperatura camerei.
Y. Zhang, J. Liu, X. Jia, sinteză ,2018, 50, 3499-3505.

L-(-)-Quebrachitol (QCT) ca ligand permite o n-arilare selectivă a heterociclurilor care conțin azot cu halogenuri de aril în prezența pulberii de cupru. Clorurile de aril neactivate pot fi convertite folosind KOtBu în loc de Cs2CO3 ca bază.
Q. Zhou, F. Du, Y. Chen, Y. Fu, W. Sun, Y. Wu, G. Chen, J. Org. Chem., 2019, 84, 8160-8167.

O cuplare catalizată de paladiu a triflaților de aril cu derivați de pirazol folosind tBuBrettPhos ca ligand oferă n-arilpirazoli în randamente foarte bune. Produsele de cuplare ale 3-trimetilsililpirazolului au servit ca un șablon util pentru sintezele altor derivați de n-arilpirazol.
S. Onodera, T. Kochi, F. Kakiuchi, J. Org. Chem., 2019, 84, 6508-6515.

O cale catalizată de fier pentru sinteza regioselectivă a pirazolilor substituiți 1,3 și 1,3,5 din reacția diarilhidrazonelor și diolilor vicinali permite conversiile unei game largi de substraturi.
N. Panda, A. K. Jena, J. Org. Chem., 2012,77, 9401-9406.

transferul de hidrogen catalizat de ruteniu al 1,3-diolilor în prezența alchilhidrazinelor asigură pirazoli 1,4-disubstituiți. Se poate realiza, de asemenea, o sinteză regioselectivă a pirazolilor nesimetrici din cetone-hidroxi-cetone.D. C. Schmitt, A. P. Taylor, A. C. Flick, R. E. Kyne, Jr., Org. Let., 2015,17, 1405-1408.

o procedură eficientă, generală, cu un singur vas, cu trei componente, pentru prepararea 3,5-disubstituit 1h-pirazoli include condensarea aldehidelor aromatice substituite și a tosilhidrazinei urmată de cicloadiție cu alchine terminale. Reacția tolerează diferite grupuri funcționale și substraturi împiedicate steric pentru a permite pirazolii doriți în randamente bune.
L.-L. Wu, Y.-C. Ge, T. El, L. Zhang, X.-L. Fu, H.-Y. Fu, H. Chen, R.-X. Li, Synthesis, 2012, 44, 1577-1583

o reacție de cicloadiție sydnone-alchină catalizată de cupru oferă o metodă robustă, simplă și generală pentru construirea 1,4-pirazolilor din arilglicine utilizând o procedură în trei etape cu un singur vas.
S. Specklin, E. Decuypere, L. Plougastel, S. Aliani, F. Taran, J. Org. Chem., 2014,79, 7772-7777.

O abordare nouă și eficientă fără metal, cu două componente, cu un singur vas,pentru o varietate de 3,5-disubstituit 1h-pirazoli din alcooli propargilici în randamente globale bune, se realizează printr-o propargilare catalizată de acid a hidrazinelor n, n-diprotejate, urmată de ciclizarea 5-endo-dig mediată de bază.
C. R. Reddy, J. Vijaykumar, R. gr Oquste, sinteză ,2013, 45, 830-836.

cataliza Fotoredoxului cu lumină vizibilă permite o sinteză selectivă și cu randament ridicat a pirazolilor polisubstituiți în randamente foarte bune din hidrazină și diferiți acceptori Michael în condiții de reacție foarte ușoare în prezența aerului ca oxidant terminal. Reacția este propusă pentru a trece prin oxidarea promovată de VLPC a hidrazinei la diazen urmată de adăugarea acesteia la acceptorii Michael.
Y. Ding, T. Zhang, Q.-Y. Chen, C. Zhu, Org. Let., 2016, 18, 4206-4209.

O formare a legăturii C-N oxidative fără metale mediată de i2 permite o sinteză regioselectivă a pirazolului. Acest protocol one-pot practic și ecologic oferă un acces facil la diferiți pirazoli di -, tri-și tetrasubstituiți (aril, alchil și/sau vinil) de la aldehide/cetone / cetone nesaturate de la Centauri și săruri de hidrazină ușor disponibile, fără izolarea hidrazonelor intermediare mai puțin stabile.
X. Zhang, J. Kang, P. Niu, J. Wu, W. Yu, J. Chang, J. Org. Chem., 2014,79, 10170-10178.

reacțiile mediate de clorură de aluminiu ale tosilhidrazonelor n-alchilate și alchinelor terminale oferă o serie de pirazoli 1,3,5-trisubstituiți în randamente foarte bune cu regioselectivitate completă. Protocolul este aplicat pe o gamă largă de substraturi și demonstrează o toleranță excelentă a grupului funcțional.
M. Tang, Y. Wang, H. Wang, Y. Kong, sinteză ,2016, 48, 3065-3076.

reacția alchinelor terminale cu N-BuLi și apoi cu aldehide, urmată de tratamentul cu iod molecular și ulterior hidrazine sau hidroxilamină a furnizat pirazolii sau izoxazolii disubstituiți corespunzători în randamente bune și cu regioselectivitate ridicată.
R. Harigae, K. Moriyama, H. Togo, J. Org. Chem., 2014,79, 2049-2058.

o sinteză eficientă a pirazolilor 1,3,5-trisubstituiți din tosilhidrazone n-alchilate și alchine terminale a transformat o gamă largă de substraturi. În comparație cu sintezele comune ale pirazolilor substituiți, această metodologie oferă regioselectivitate completă, în special dacă sunt prezenți substituenți similari.
Y. Kong, M. Tang, Y. Wang, Org. Let., 2014,16, 576-579.

o reacție multicomponentă simplă și directă de azidă de vinil, aldehidă și tosilhidrazină oferă 3,4,5-trisubstituit 1h-pirazoli regioselectiv în randamente bune în prezența unei baze. Reacția tolerează o serie de grupuri funcționale.
G. Zhang, H. Ni, W. Chen, J. Shao, H. Liu, B. Chen, Y. Yu, Org. Let., 2013,15, 5967-5969.

o reacție de aminoborare asigură pirazoli borilați din hidrazone în prezența ClBCat și cu(OTf)2 ca un catalizator eficient prin adăugarea directă a legăturilor B-N la C-C la C-C. Reacția produce exclusiv un regioizomer și tolerează grupuri incompatibile cu metodele alternative de litiere/borilare și activare/borilare C-H catalizate de iridiu.
K. N. Tu, S. Kim, S. A. Blum, Org. Let., 2019, 21, 1283-1286.

1,3-Dicetone, care au fost sintetizate in situ din cetone și cloruri acide, au fost transformate în pirazoli prin adăugarea de hidrazină. Această metodă permite o sinteză rapidă și generală a pirazolilor inaccesibili anterior și a inelelor topite care conțin pirazol care necesită sintetic.
S. T. Heller, S. R. Natarajan, Org. Let., 2006, 8, 2675-2678.

o reacție eficientă de condensare catalizată de cupru a furnizat pirazoli în condiții de reacție fără acid la temperatura camerei și într-un timp scurt de reacție.
H. Wang, X. Sun, S. Zhang, G. Liu, C. Wang, L. Zhu, H. Zhang, Synlett, 2018, 29, 2689-2692.

o sinteză foarte regioselectivă a pirazolilor 1-aril-3,4,5-substituiți pe baza condensării 1,3-dicetonelor cu arilhidrazine are loc la temperatura camerei în N,N-dimetilacetamidă și furnizează pirazoli în randamente bune.
F. Gosselin ,P. D. O ‘ Shea, R. A. Webster, R. A. alezor, R. D. Tillyer, E. J. J. Grabowski, Synlett, 2006, 3267-3270.

derivații de pirazol sau izoxazol sunt preparați printr-o cuplare cu patru componente catalizată de paladiu a unei alchine terminale, hidrazină (hidroxilamină), monoxid de carbon sub presiune ambientală și o iodură de aril.
M. S. M. Ahmed, K. Kobayashi, A. Mori, Org. Let., 2005, 7, 4487-4489.

cataliza luminii vizibile permite o reacție eficientă în tandem a hidrazonelor și a cetonelor Bromo-Bromo pentru a furniza pirazoli 1,3,5-trisubstituiți. O adăugare radicală urmată de ciclizarea intramoleculară oferă scheletul important de pirazol în randamente bune până la excelente în condiții ușoare, cu toleranță largă la grup.
X.-W. Fan, T. Lei, C. Zhou, Q.-Y. Meng, B. Chen, C.-H. Tung, L-Z. Wu, J. Org. Chem., 2016, 81, 7127-7133.

două căi foarte regioselective permit sinteza pirazolilor substituiți nesimetric cu regioselectivitate complementară din metilen cetone active. Reacția 1,3-bisaril-monotio-1,3-dicetonă ușor accesibilă sau 3-(metiltio)-1,3-bisaril-2-propenone cu arilhidrazine mobilate 1-aril-3,5-bisarilpirazole cu regioselectivitate complementară la pozițiile 3 și 5.S. V. Kumar, S. K. Yadav, B. Raghava, B. Saraiah, H. Ila, K. S. Ragappa, A. Hazra, J. Org. Chem., 2013,78, 4960-4973.

O cicloadiție 1,3-dipolară simplă, extrem de eficientă, a compușilor diazo și a bromurilor de alchinil dă 3,5-diaril-4-bromo-3h-pirazoli sau produșii de izomerizare 3,5-diaril-4-bromo-1h-pirazoli în randamente bune. Compușii diazo și bromurile de alchinil au fost generate in situ din tosilhidrazone și, respectiv, gem-dibromoalchene. Sistemul de reacție a prezentat regioselectivitate ridicată și toleranță bună la grupul funcțional.
Q. Sha, Y. Wei, sinteză ,2013, 45, 413-420.

O metodă simplă cu un singur vas permite sinteza n-arilpirazolilor funcționalizați divers din nucleofili de aril, di-terț-butilazodicarboxlat și 1,3-dicarbonil sau compuși echivalenți.B. S. Gerstenberger, M. R. Rauckhorst, J. T. Starr, Org. Let., 2009,11, 2097-2100.

M. S. M. Ahmed, K. Kobayashi, A. Mori, Org. Let., 2005, 7, 4487-4489.

o sinteză regioselectivă a pirazolilor tri – sau tetrasubstituiți prin reacția hidrazonelor cu nitroolefine mediate cu baze puternice precum t-BuOK prezintă o 1,3,4-regioselectivitate inversă, exclusivă. Stingerea ulterioară cu acizi puternici, cum ar fi TFA, este esențială pentru a obține randamente bune. Se propune un mecanism de reacție de cicloadiție în trepte.
X. Deng, N. S. Mani, Org. Let., 2008,10, 1307-1310.

două protocoale generale pentru reacția n-arilhidrazonelor cu deficit de electroni cu nitroolefine permit o sinteză regioselectivă a pirazolilor 1,3,5-tri-și 1,3,4,5 – tetrasubstituiți. Studiile privind stereochimia intermediarului cheie de pirazolidină sugerează un mecanism de cicloadiție în trepte.
X. Deng, N. S. Mani, J. Org. Chem., 2008,73, 2412-2415.

o sinteză regioselectivă într-o singură oală a pirazolilor substituiți din hidrazone n-monosubstituite și nitroolefine dă produse în randamente bune. Se caracterizează un intermediar cheie de nitropirazolidină și se propune un mecanism plauzibil.
X. Deng, N. S. Mani, Org. Let., 2006, 8, 3505-3508.

O cascadă de rearanjare/ciclizare sigmatropică catalizată de Pt DE N-propargilhidrazone oferă acces rapid la diferite pirazoli foarte funcționalizați.
J.-J. Wen, H.-T. Tang, K. Xiong, Z.-C. Ding, Z.-P. Zhan, Org. Let., 2014,16, 5940-5943.

O metodă de cuplare c-n oxidativă catalizată de ruteniu(II) permite o sinteză intramoleculară facilă a diferitelor pirazoli tri-și tetrasubstituiți cu provocări sintetice în prezența oxigenului ca oxidant. Reacția demonstrează reactivitate excelentă, toleranță funcțională la grup și randamente ridicate.
J. Hu, S. Chen, Y. Sun, J. Yang, Y. Rao, Org. Let., 2012,14, 5030-5033.

o reacție generală de cuplare / hidroaminare domino c-n catalizată de Cu, extrem de flexibilă, constituie o alternativă simplă la metodologia existentă pentru prepararea pirolilor și pirazolilor.R. Martin, M. R. Rivero, S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7079-7082.

cicloadițiile desulfonilative catalizate de bnu3p ale carbonaților alilici cu arilazosulfone permit sinteza derivaților de pirazol în randamente foarte bune în condiții ușoare.
Q. Zhang, L.-G. Meng, K. Wang, L. Wang, Org. Let., 2015,17, 872-875.

sinteza”One-Pot” a acizilor carboxilici 1,5-Diaril-1h-pirazol-3-substituiți prin intermediul unei secvențe de condensare Claisen-reacție Knorr-hidroliză mediată de Meona/LiCl
J.-A. Jiang, C.-Y. Du, C.-H. Gu, Y.-F. Ji, Synlett, 2012, 23, 2965-2968.

Alumino-heterolii sunt obținuți din precursori simpli într – o manieră complet chemo-și regioselectivă printr-o ciclizare metalativă. Legătura carbon-aluminiu este încă capabilă să reacționeze în continuare cu mai mulți electrofili, fără a fi nevoie de transmetalare oferind un acces direct la izoxazoli 3,4,5-trisubstituiți și pirazoli 1,3,4,5-tetrasubstituiți.
O. Jackowski, T. Lecourt, L. Micouin, Org. Let., 2011,13, 5664-5667.

diferite 1-acil-5-hidroxi-4,5-dihidro-1h-pirazoli au fost preparate în randamente bune din 2-alchin-1-cele corespunzătoare. Dihidropirazolii rezultați suferă deshidratare și iodare în prezența ICl și Li2CO3 la temperatura camerei pentru a furniza 1-acil-4-iodo-1h-pirazoli.
J. P. Waldo, S. Mehta, R. C. Larock, J. Org. Chem., 2008,73, 6666-6670.

o reacție de cicloadiție fără metale de tranziție între diazoacetonitril și nitroolefine oferă cianopirazoli multisubstituiți. Acest protocol oferă condiții ușoare de reacție, domeniu larg de substrat, randamente bune și regioselectivități. O reacție cu trei componente dintr-o singură oală a nitroolefinelor cu diazoacetonitril și halogenuri de alchil oferă, de asemenea, cianopirazoli multisubstituiți în randamente bune până la mari.
Z. Chen, Y. Zhang, J. Nie, J.-A. Ma, Org. Let., 2018, 20, 2024-2027.

diferiți alcooli primari au fost transformați fără probleme în izoxazoli substituiți cu 3 în randamente bune într-un vas prin tratament succesiv cu PhI(OAc)2 în prezența TEMPO, NH2OH și apoi NCS, urmată de reacția cu alchine în prezența Et3N. Utilizarea PhNHNH2 în loc de nh2oh și decil metil sulfură ca aditiv într-o etapă ulterioară a permis sinteza pirazolilor.
E. Kobayashi, H. Togo, sinteză, 2019, 51, 3723-3735.

O ciclizare de adiție catalizată de rodiu a hidrazinelor cu alchine permite pirazoli foarte substituiți în condiții ușoare. Reacția în cascadă implică două transformări: adăugarea legăturii C-N A hidrazinelor la alchine prin scindarea neașteptată a legăturii C-N și ciclizarea deshidratării intramoleculare.
D. Y. Li, X. F. Mao, H. J. Chen, G. Rong, P. N. Liu, Org. Let., 2014,16, 3476-3479.

O cuplare cu o singură oală, cu trei componente, a aldehidelor, a 1,3-dicarbonililor și a compușilor diazo, precum și a tosil hidrazonelor permite o sinteză operațională simplă și cu randament ridicat a pirazolilor polifuncționali. Reacția se desfășoară printr-o condensare tandem Knoevenagel, cicloadiție 1,3-dipolară și secvență de reacție de aromatizare oxidativă fără metale de tranziție utilizând oxigenul molecular ca oxidant verde.A. Kamal, K. N. V. Sastry, D. Chandrasekhar, G. S. Mani, P. R. Adiyala, J. B. Nanubolu, K. J. Singarapu, R. A. Maurya, J. Org. Chem., 2015,80, 4325-4335.

controlul Regiochimic al reacției de ciclocondensare a diketonelor-enamino cu arilhidrazine permite proceduri cu un singur vas pentru sinteza foarte regioselectivă a 4-formil-n-arilpirazolilor 3,5-disubstituiți sau a 4-hidroximetil-N-arilpirazolilor 3,5-disubstituiți. Modificările structurale ale sistemului de diketonă-enamino-aliată activatorului de carbonil al acidului Lewis BF3 au fost utilizate strategic pentru acest control.
M. J. V. da Silva, J. Poletto, A. P. Jacomini, K. E. Pianoski, D. S. Gonactivalves, G. M. Ribeiro, S. M. de. S. Melo, D. F. Înapoi, S. Moura, F. A. Rosa, J. Org. Chem., 2017, 82, 12590-12602.

O cuplare încrucișată catalitică în tandem / electrociclizare permite conversia triflaților de enol aciclici și ciclici substituiți diferențiat și a unui set elaborat de diazoacetați pentru a furniza pirazolii 3,4,5-trisubstituiți corespunzători cu un grad ridicat de complexitate structurală.D. J. Babinski, H. R. Aguilar, R. Still, D. E. Frantz, J. Org. Chem., 2011,76, 5915-5923.

O serie de 1h-pirazol-5-carboxilați substituiți 4 a fost preparată din reacția de ciclocondensare a enaminodiketonelor nesimetrice cu clorhidrat de terț-butilhidrazină sau carboximetilhidrazină. Compușii au fost obținuți în mod regional și în randamente foarte bune.F. A. Rosa, P. Machado, P. S. Vargas, H. G. Bonacorso, N. Zanatta, M. A. P. Martins, Synlett, 2008, 1673-1678.

o reacție ușoară și eficientă catalizată de cupru pentru sinteza pirazolilor polisubstituiți din fenilhidrazone și dialchil etilenedicarboxilați tolerează o serie de funcționalități, iar aducții corespunzători pot fi obținuți în randamente moderate până la bune.
C. Ma, Y. Li, P. Wen, R. Yan, Z. Ren, G. Huang, Synlett, 2011, 1321-1323.

reacția bromurii de diazo(trimetilsilil)metilmagneziu cu aldehide sau cetone a dat 2-diazo-2-(trimetilsilil)etanoli, care au fost aplicați la sinteza pirazolilor di – și trisubstituiți prin reacția de cicloadiție cu propiolat de etil sau dimetil acetilenedicarboxilat.
Y. Hari, S. Tsuchida, R. Sone, T. Aoyama, sinteză ,2007, 3371-3375.

O cuplare încrucișată oxidativă catalizată de I2 a n-sulfonilhidrazonelor cu izocianide în prezența TBHP ca oxidant terminal permite sinteza 5-aminopirazolilor prin anulare formală prin formarea de azoalchene in situ. Caracteristicile notabile sunt o strategie fără metal / alchină, economie atomică, i2 catalitic, toleranță largă a grupului funcțional, randamente bune de reacție și timp scurt.G. C. Senadi, W.-P. Hu, T.-Y. Lu, A. M. Garkhedkar, J. K. Vandavasi, J.-J. Wang, Org. Let., 2015,17, 1521-1524.

într-o metodă cu un singur pas pentru sinteza aminopirazolilor din izoxazoli, hidrazina servește la deschiderea izoxazolului la intermediarul cetonitril unisolat și la formarea aminopirazolului. Procesul în două etape implică deschiderea inelară a izoxazolului prin deprotonare cu hidroxid pentru a genera cetonitrilul urmat de adăugarea de acid acetic și hidrazină pentru a forma aminopirazolul.
N. J. Kallman, K. P. Cole, T. M. Koenig, J. Y. Buser, A. D. McFarland, L. M. McNulty, D. Mitchell, sinteză, 2016, 48, 3537-3543.

cataliza Fotoredoxului cu lumină vizibilă permite o sinteză selectivă și cu randament ridicat a pirazolilor polisubstituiți în randamente foarte bune din hidrazină și diferiți acceptori Michael în condiții de reacție foarte ușoare în prezența aerului ca oxidant terminal. Reacția este propusă pentru a trece prin oxidarea promovată de VLPC a hidrazinei la diazen urmată de adăugarea acesteia la acceptorii Michael.
Y. Ding, T. Zhang, Q.-Y. Chen, C. Zhu, Org. Let., 2016, 18, 4206-4209.

în prezența carbonului activ, hantzsch 1,4-dihidropiridinele și 1,3,5-pirazolinele trisubstituite au fost aromatizate cu oxigen molecular la piridinele și pirazolii corespunzători în randamente excelente.
N. Nakamichi, Y. Kawashita, M. Hayashi, sinteză ,2004, 1015-1020.

O fluoroalchilare dublă C-H A N-alchilhidrazonelor ușor disponibile derivate din aldehidă cu tribromofluormetan furnizează 4-fluoropirazoli într-o singură etapă. RuCl2 (PPh3)3 este un catalizator foarte eficient pentru această transformare.
A. Prieto, D. Bouyssi, N. Monteiro, J. Org. Chem., 2017, 82, 3311-3316.

O cicloadiție simplă din punct de vedere operațional, fără metale de tranziție între trifluoroacetaldehidă n-triftosilhidrazonă (TFHZ-Tfs) și alchine oferă 3-trifluorometilpirazoli în randamente foarte bune, cu un domeniu larg de substrat, inclusiv alchine terminale aril, heteroaril și alchil și alchine interne cu deficit de electroni.
H. Wang, Y. Ning, Y. Sun, P. Sivaguru, X. Bi, Org. Let., 2020, 22, 2012-2016.

o reacție cu trei componente extrem de regioselectivă a 2-bromo-3,3,3-trifluoropropenei (BTP), aldehidelor și sulfonilhidrazidelor furnizează 3-trifluorometilpirazoli. Această abordare fără metale, fără catalizatori și simplă din punct de vedere operațional oferă condiții ușoare, un domeniu larg de substrat, randamente ridicate și toleranță valoroasă a grupului funcțional.
C. Zhu, H. Zeng, C. Liu, Y. Cai, X. Fang, H. Jiang, Org. Let., 2020, 22, 809-813.

O secvență Domino remarcabilă mediată de cupru de ciclizare, trifluorometilare și detosilare oferă 4-(trifluorometil)pirazoli din tosilhidrazone ușor accesibile, alchinice și trifluorometiltrimetilsilan disponibil comercial ca sursă CF3. Condițiile de reacție sunt ușoare și convenabile, cu o bună compatibilitate funcțională a grupului, la temperatura camerei în aer.
Q. Wang, L. El, K. K. Li, G. C. Tsui, Org. Let., 2017, 19, 658-661.