În 2009, Wolff a cumpărat o parte din echipa Williams Formula One și s-a alăturat consiliului de administrație. În 2012, a fost numit director executiv al Williams F1 și echipa a câștigat ultima cursă până în prezent la Marele Premiu al Spaniei din acel an cu Pastor Maldonado.

În ianuarie 2013, Wolff a părăsit Williams F1 pentru a deveni director executiv al echipei Mercedes AMG Petronas Formula One, partenerul său de afaceri Rene Berger devenind director neexecutiv. Pe lângă faptul că s-a alăturat echipei ca managing partner, el a achiziționat și 30% Din Mercedes-Benz Grand Prix Ltd, cu încă 10% deținut de Niki Lauda și 60% de compania-mamă.Wolff a preluat coordonarea tuturor activităților Mercedes-Benz motorsport, o responsabilitate deținută anterior de Norbert Haug. În 2014, Wolff a vândut două treimi din acțiunile sale Williams omului de afaceri american Brad Hollinger. La 9 martie 2016, Wolff și-a vândut acțiunile rămase în echipa Williams.

în calitate de coproprietar al ambelor WilliamsF1 (unde soția Susie a lucrat ca pilot de test până în noiembrie 2015) și Mercedes Grand Prix, Wolff a sărbătorit numeroase podiumuri și succese pentru ambele echipe, cum ar fi un final 1-2-3-4 la Spielberg, Austria în cursa sa de acasă, precum și la Monza, Italia, atât în calificări, cât și în clasamentele de cursă.

în 2020, Mercedes A câștigat al șaptelea campionat mondial dublu consecutiv. Recordul fusese deținut anterior de Ferrari când a câștigat cinci campionate mondiale duble consecutive între 2000 și 2004. Mercedes deține, de asemenea, recordul a șapte campionate consecutive de piloți din 2014 până în 2020. Acest record a fost deținut anterior și de Ferrari cu cinci titluri din 2000 până în 2004. În 2020, recordul Mercedes de șapte campionate consecutive de constructori l-a depășit pe cel al celor șase campionate consecutive de constructori ale Ferrari stabilite între 1999-2004. Realizările lui Wolff au fost recunoscute prin prezentarea unui premiu John Bolster de la Todt la Premiile Autosport 2018. Wolff a primit ulterior Premiul Președintelui de la Todt, împreună cu președintele neexecutiv al echipei Niki Lauda, la Gala de acordare a Premiilor FIA 2018 desfășurată la Sankt Petersburg, Rusia.

2018 s-a dovedit cel mai de succes an motorsport din istoria Mercedes-Benz. Compania a câștigat ambele titluri F1, F2 cu George Russell, F3 European cu Mick Schumacher, toate cele trei titluri în ultimul său sezon de competiție DTM cu Gary Paffett asigurând titlul piloților, atât titluri F1 eSports, cât și numeroase campionate în cursele clienților.

pentru 2019, Mercedes și-a continuat succesul prin asigurarea unui al șaselea dublu campionat mondial consecutiv la GP Japonez, când echipa a obținut titlul constructorilor și doar unul dintre Lewis Hamilton și Valtteri Bottas ar putea deveni în continuare campion al piloților. Aceasta este o realizare fără precedent în istoria sportului. Începând din 2019, Wolff este singurul director al echipei care a câștigat mai mult de cinci campionate mondiale duble consecutive.

în 2020, Mercedes a obținut un al șaptelea campionat mondial dublu consecutiv. Aceasta stabilește un record istoric al Campionatelor constructorilor consecutivi, înaintea celor șase obținute de Ferrari din 1999 până în 2004. În același sezon, Lewis Hamilton a devenit cel mai de succes pilot în ceea ce privește victoriile în cursă la GP portughez din 2020 și a obținut un al șaptelea campionat mondial de piloți la GP turc pentru a egala recordul din toate timpurile deținut de Michael Schumacher.

de la introducerea Regulamentului turbo-hibrid în 2014, Mercedes A câștigat 102 din 138 de curse sub conducerea lui Wolff. Echipa a ocupat 109 din 138 de pole position-uri, 70 de blocări în primul rând și 204 din 276 de locuri posibile pe podium. De când Wolff s-a alăturat Mercedes în 2013, echipa a obținut un procent câștigător de 68%.

după sfârșitul sezonului F1 2020, Wolff a semnat un nou acord cu Mercedes, care îl va vedea să rămână în funcția de director al echipei și CEO pentru încă 3 ani.