störningsteori är en metod för att kontinuerligt förbättra en tidigare erhållen ungefärlig lösning på ett problem, och det är en viktig och allmän metod för att hitta ungefärliga lösningar på Schr Kazakdinger ekvation. Vi diskuterade en enkel tillämpning av störningstekniken tidigare med Zeeman-effekten.

Vi använder störningsteori för att närma oss den analytiskt olösliga heliumatomen Schr Uscidinger ekvation genom att fokusera på Coulomb repulsion term som gör det annorlunda än den förenklade Schr usci-ekvationen som vi just har löst analytiskt. Elektron-elektronavstötningstermen konceptualiseras som en korrigering eller störning till Hamiltonian som kan lösas exakt, vilket kallas en Nollordning Hamiltonian. Störningstermen korrigerar den tidigare Hamiltonian för att få den att passa det nya problemet. På detta sätt Hamiltonian byggs som en summa av termer, och varje term ges ett namn. Till exempel kallar vi den förenklade eller startande Hamiltonian, \(\hat {H} ^0\), nollordningstermen och korrigeringstermen \(\hat {H} ^1\), första ordningstermen. I det allmänna uttrycket nedan kan det finnas ett oändligt antal korrigeringsvillkor av allt högre ordning,

\

men vanligtvis är det inte nödvändigt att ha fler termer än \(\hat {H} ^0\) och \(\hat {H} ^1\). För heliumatomen,

\

\

i den allmänna formen av störningsteori, är vågfunktionerna också byggda som en summa av termer, med nollordningens termer som anger de exakta lösningarna på Nollordningens Hamiltonian och de högre ordningens termer är korrigeringarna.

\

på samma sätt skrivs energin som en summa av termer av ökande ordning.

\

för att lösa ett problem med störningsteori börjar du med att lösa nollordningsekvationen. Detta ger en ungefärlig lösning bestående av \(E_0\) och \(\psi ^0\). Nollordningens störningsekvation för heliumatomen är

\

\

Rensa nu parenteserna för att få

\

\

för att hitta första ordningens korrigering till energin ta första ordningens störningsekvation, multiplicera från vänster med \(\psi ^{0*}\) och integrera över alla Koordinater för det aktuella problemet.

\

\

vilket är detsamma som och därför avbryter den första integralen på höger sida. Således lämnas vi med ett uttryck för första ordningens korrigering av energin

\

eftersom härledningen ovan var helt Allmän, är ekvation \(\ref{9-28}\) ett allmänt uttryck för första ordningens störningsenergi, vilket ger en förbättring eller korrigering av den nollordningsenergi vi redan erhållit. Integralet till höger är i själva verket ett förväntningsvärdeintegral där nollordningens vågfunktioner drivs av \(\hat {H} ^1\), första ordningens störningsterm i Hamiltonian, för att beräkna förväntningsvärdet för första ordningens energi. Denna härledning motiverar till exempel den metod vi använde för Zeeman-effekten för att approximera energierna hos väteatomorbitalerna i ett magnetfält. Minns att vi beräknade förväntningsvärdet för interaktionsenergin (första ordningens korrigering till energin) med hjälp av exakta väteatomvågfunktioner (nollordningens vågfunktioner) och en Hamiltonian operatör som representerar magnetfältstörningen (den första ordningens Hamiltonian term.)

för heliumatomen är integralen i ekvationen \(\ref{9-28}\)

\

\

\(e^1\) Den genomsnittliga interaktionsenergin för de två elektronerna beräknade med vågfunktioner som antar att det inte finns någon interaktion.

det nya ungefärliga värdet för bindningsenergin representerar en väsentlig (~30%) förbättring jämfört med nollordningens energi, så interaktionen mellan de två elektronerna är en viktig del av heliumatomens totala energi. Vi kan fortsätta med störningsteori och hitta ytterligare korrigeringar, E2, E3, etc. Till exempel E0 + E1 + E2 = -79,2 eV. Så med två korrigeringar av energin ligger det beräknade resultatet inom 0,3% av experimentvärdet på -79,00 eV. Det tar trettonde ordningens störningsteori (lägger till E1 till E13 till E0) för att beräkna en energi för helium som överensstämmer med experimentet inom den experimentella osäkerheten.

intressant, medan vi har förbättrat den beräknade energin så att den är mycket närmare experimentvärdet, lär vi oss inget nytt om heliumatomvågfunktionen genom att tillämpa första ordningens störningsteori eftersom vi är kvar med de ursprungliga nollordningens vågfunktioner. I nästa avsnitt kommer vi att använda en approximation som modifierar nollordningens vågfunktioner för att ta itu med ett av de sätt som elektroner förväntas interagera med varandra.