syntes och morfologi

q2D PANI-filmen syntetiserades via oxidativ polymerisation av anilinmonomerer vid luft-vatten-gränssnittet med hjälp av ett ytaktivt monoskikt. Syntesförfarandet illustreras schematiskt i Fig. 1A. ytaktivt monoskikt (t. ex., natriumoleylsulfat) framställdes först på vattenytan i en glasbrunn (50 mL) med en diameter på 6 cm = 6, följt av tillsats av anilinmonomerer (11,5 i 1 mL vatten) i vattenunderfasen. Glasbrunnen täcktes sedan med en petriskål och hölls i ~24 timmar, vilket tillät anilinmonomerer att diffundera och adsorbera under det ytaktiva monoskiktet (kompletterande Fig. 1)34. Därefter tillsattes 1 M HCl (1 mL) och ammoniumpersulfat (APS, 10 mg i 1 mL vatten) sekventiellt i subfasen som utlöste den oxidativa polymerisationen av anilin vid 1 kcal C (Fig. 1b, c). Polymerisationen bromsades ned genom användning av låg koncentration av monomer och oxidant (dvs APS), vilket kan vara gynnsamt för bildandet av ultratunna PANI-filmer med hög kristallinitet. Efter ~48 h polymerisation erhölls en enhetlig och kontinuerlig q2D PANI-film på vattenytan.

syntetisk av q2D PANI och reaktionsmekanism. en schematisk illustration av det syntetiska förfarandet för q2D PANI: beredning av ytaktivt monoskikt på vattenytan; tillsats av anilin i vattenunderfas och stående för 24 h för diffusion av monomerer till vattenunderfasen och gränssnittet; införande av HCl och APS till vattenunderfasen; oxidativ polymerisation för 48 h. b mekanismen för oxidativ polymerisation av anilin. C schematisk demonstration av vätebindningen (blå ellips) och elektrostatisk interaktion (grön ellips) mellan protonerade anilin / oligomerkatjoner och sulfonatgrupp av natriumoleylsulfat

med hjälp av ovanstående syntetiska strategi är både luft-vatten-gränssnitt och ytaktivt monoskikt viktiga faktorer för att bestämma bildandet av kristallina q2D PANI-filmer: (i) de underlättar samtidig självmontering och polymerisering av anilinmonomerer i ordnade polymerkedjor under de anjoniska huvudgrupperna av ytaktivt monoskikt via vätebindning och elektrostatiska interaktioner; (ii) de ger en begränsad miljö (mellan ytaktivt monoskikt och vattenyta) för tunnfilmbildningen; (iii) fria oligomerer och polymerer (i lösning) som inte kan interagera med det ytaktiva monoskiktet skulle fälla ut och därmed inte delta i filmbildningen.

för att överföra q2D PANI-filmen placerades ett fast substrat under den flytande filmen och vattenunderfasen avlägsnades försiktigt tills filmen föll på substratytan (kompletterande Fig. 2). Q2D PANI-film med en diameter på ~8 cm kan överföras fullständigt på en 300 nm tjock SiO2 / Si-skiva (diameter 0 cm = 10 cm, Fig. 2a). Under optiskt mikroskop är q2D PANI likformig och filmens kanter är tydligt synliga (Fig. 2b). Q2D PANI kan hängas upp över stora hål med kanter på ~20 occurm på ett koppargaller (Fig. 2c), vilket tyder på en hög mekanisk stabilitet. Atom-styrkamicroscopy (AFM) mätning på filmar kanter vid stokastisk provtagning avslöjer en genomsnittlig tjocklek av ~9,3 nm efter 48 h av polymerisation (Fig. 2d). Tjockleken är nästan identisk vid olika positioner, och roten medelkvadrat (RMS) grovhet i det valda området (5 msk 5 kg m2) är 0,3 nm, vilket indikerar utmärkt morfologisk homogenitet hos q2D PANI-filmen.

morfologi för q2D PANI-filmen. en q2D-PANI på en 300 nm SiO2/Si-skiva (diameter Xiaomi = 10 cm). Reaktionstiden är 48 h. den likformiga färgen indikerar att filmen (diameter XXL = 8 cm) är homogen. B optisk mikroskopi bild av q2D PANI. C fristående q2D PANI på en koppar tem rutnät. Den vita pilen pekar på ett hål i q2D PANI-filmen, som står i kontrast till omgivande fristående film. D atom-styrkamicroscopy (AFM) avbildar och höjd profilerar av q2D PANI. RMS-grovheten mättes i ett utvalt område på 5-5-5-5-2-markerad med den vita rutan. Skala bars: a 2 cm; b 40 C200 C200; d 10 occurm

för att demonstrera den avgörande rollen för det ytaktiva monoskiktet, olika ytaktiva ämnen med olika huvudgrupper och hydrofoba kedjor (kompletterande Fig. 3) undersöktes. Morfologierna för q2D PANIs härledda från olika ytaktiva monolager inspekterades med optisk mikroskopi (kompletterande Fig. 4). Användningen av katjoniska och nonjoniska ytaktiva ämnen (t. ex. oktadecylamin, vätejonofor IV och lignocerylalkohol) leder till grova PANI-filmer, medan anjoniska ytaktiva ämnen (t. ex. natriumoleylsulfat och natriumdodecylbensensulfonat) producerar kontinuerliga och enhetliga PANI-filmer med stor yta. Dessutom ger applicering av sulfatjoner med ytaktiva ämnen q2D PANI-filmer med utmärkt morfologisk homogenitet utan sprickor och hål (kompletterande Fig. 4). Detta kan hänföras till sulfatgruppernas högsta negativa laddningstäthet, vilket underlättar den elektrostatiska interaktionen med anilin monomerer (Fig. 1c och kompletterande Fig. 3)23,32,34. Utan användning av ytaktivt monoskikt bildades endast fibrös PANI (kompletterande Fig. 5).

kristallstruktur och domänstorlek

vi använde valt område elektrondiffraktion (SAED) och aberrationskorrigerad högupplöst transmissionselektronmikroskopi (AC-HRTEM) för att sondra kristalliniteten och molekylstrukturen hos q2D PANI. Mycket reproducerbara SAED-mönster har observerats från den fristående q2D PANI-tunnfilmen (~9,3 nm tjock; Fig. 3a och kompletterande Fig. 6), som visar sin utmärkta kristallinitet. Baserat på rektangulär symmetri och frånvaro av odd-order H00 och 0k0 reflektioner (dvs p2gg-plangrupp) bestäms enhetscellparametrarna som: a = 6,8, B = 7,4 och 90.

strukturell karakterisering av q2D PANI enkelkristall. a SAED mönster och B AC-HRTEM bild av q2D PANI längs axeln. 200-och 020-reflektionerna är vid 2,96 nm−1 respektive 2,70 nm-1. Infälld av B motsvarande FFT. c SAED och D AC-HRTEM bild av q2D PANI vinkelrätt mot axeln. De två gula linjerna markerar mellanskiktsavståndet c = 13,41 kcal. Infälld av D motsvarande FFT. e schematisk illustration av stapling av linjära PANI-kedjor i q2D PANI. Den gula rektangeln markerar enhetscellen i riktning, där a = 6,79 och B = 7,45. f simulerad atomstruktur av q2D PANI. Skala staplar: a 2 nm – 1; b 5 nm; c 2 nm−1; d 10 nm

det statistiska värdet av enkelkristalldomänstorlek härledd av SAED är 1,1–1,5 occurm (dvs 1,2–2,3 occurm2, kompletterande Fig. 7). Anmärkningsvärt är den största kristallina domänstorleken bortom 2,3 oc (dvs. ~5.2 occurm2), som är väsentligt större än den för kristallin PANI erhållen på isytan (~68 nm)29. Intressant, liknar de mycket beställda alkanetiolate SAMs erhållna på Au35, är felorienteringen mellan intilliggande PANI-domäner typiskt under 15 kcal (kompletterande Fig. 8), vilket innebär låg defekt densitet i q2D PANI tunn film35, 36. När inga eller katjoniska / neutrala ytaktiva ämnen applicerades (t.ex. oktadecylamin, vätejonofor IV, lignocerylalkohol) (kompletterande Fig. 9) erhölls endast amorfa eller delvis kristallina PANI-filmer.

den molekylära strukturen för q2D PANI visualiserades genom AC-HRTEM-avbildning. Såsom visas i Fig. 3b och kompletterande Fig. 10, de linjära polymerkedjorna är parallella med varandra och förpackas i ett Q2D-molekylärt ark. Till skillnad från polymerer erhållna genom lösningssyntes37 uppvisar PANI-kedjorna i molekylarket utmärkt långdistansordning, vilket inte visar någon kedjevikning eller någon intrassling. Eftersom den genomsnittliga enkristallstorleken på q2D PANI är 1,1-1.5 occurm uppskattar vi att längden på PANI-kedjorna i varje kristall når samma skala, motsvarande ~106 monomerenheter och ~108 g mol−1 molekylvikt i en enda PANI-kedja. Sådan molekylvikt är ungefär tre storleksordningar högre än den som framställts från lösningssyntes (~105 g mol−1)38.

väldefinierad skiktstruktur av q2D PANI-kristall avslöjas av SAED och AC-HRTEM förvärvad vinkelrätt mot axeln, vilket visar ett interplanärt avstånd på 13,5 kcal (Fig. 3c och Fig. 3D, och kompletterande Fig. 11). Dessutom, bete-förekomst wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) utförs på en q2D PANI film (~30 nm tjocka) på SiO2/Si wafer avslöjar en monoklina cell med, en = 6.79 Å, b = 7.45 Å, c = 13.41 Å, och α = 97°, β = γ = 90° (Kompletterande Fikon. 12 och 13). Frånvaron av odd-order H00-och 0k0-reflektioner verifierar vidare p2gg-plangruppens symmetri. Från AC-HRTEM och GIWAXS resultat, den molekylära strukturen hos q2D PANI kan lösas och avbildas som visas i Fig. 3e. De intilliggande kedjorna längs B-riktningen är motsatta varandra med en kant-på sackios-sackios stapling av polymerkedjor. Beräknad 2D-modell av q2D PANI och motsvarande SAED-mönster överensstämmer med de experimentella resultaten (Fig. 3f, kompletterande Fig. 14).

tjocklekskontroll och spektroskopisk karakterisering

q2D PANI-formationen är begränsad vid ytaktivt vattengränssnitt, där monomererna i vattenunderfasen kontinuerligt transporteras till gränssnittet för oxidativ polymerisation. Därför leder förlängning av reaktionstiden till en högre monomeromvandling, vilket motsvarar en ökning av filmtjockleken. Som avslöjas i Fig. 4A, tjockleken på q2D PANI ökade med en konstant hastighet av OC-D = 5 nm per dag (i 0,02 M HCl) under de första fem dagarna och nivellerades sedan runt 30 nm efter sju dagar när alla monomerer konsumerades (kompletterande Fig. 15). För att öka dopningsnivån för q2D PANI ökade syrakoncentrationen till 1 M under polymerisation, medan en längre induktionsperiod39 (~12 h) observerades och polymerisationshastigheten minskade till 4.2 nm per dag (kompletterande Fig. 16). I synnerhet förbättrades filmkristalliniteten väsentligt med ökande tjocklek, och kristallstrukturen förblev identisk (kompletterande fikon. 17 och 18). Tjockleken på den tunnaste q2D PANI-filmen var 2,6 0,4 Nm (motsvarande två molekylära skikt, ett skikt är ~1,3 nm enligt ovanstående SAED-och GIWAXS-resultat), som erhölls efter en 12 h-reaktion (kompletterande fikon. 19–21).

spektroskopiska och elektriska ledningsförmåga karakteriseringar. en tjocklek av q2D PANI vs. reaktionstid. Infälld: optisk mikroskopi bilder av q2D PANI i 1 dag och 7 dagar, respektive. Felstänger indikerar variationerna i tjocklek för varje q2D PANI-prov vid fem olika positioner. Skala bars: 50 oc. m. B-Plot av 430 nm absorbans och motsvarande transmittans av q2D PANIs från (a). C UV–Vis–NIR absorption av q2D PANI beredd vid olika HCl-syrakoncentrationer från 0,02 till 1 M. d i-V karakteristiska kurvor av q2D PANI från (c), och i jämförelse med grafen-CVD. Infälld: fotografi av q2D PANI på kommensalt organiskt fälteffekttransistorsubstrat för I-v-mätning

från ultraviolett–synligt–nära-infrarött (UV–Vis–NIR) spektra (kompletterande Fig. 22), presenterar q2D PANI den karakteristiska absorbansen vid 430 nm (polaron-GHz*)40, vilket visar en linjär korrelation med reaktionstiden under de första fem dagarna (Fig. 4b), och följer öl-Lambert law41. Transmittansen av q2D PANI minskar med reaktionstiden (Fig. 4b). Ändå kan ~90% av transmittansen fortfarande observeras på q2D PANI efter 7 dagars reaktion (~30 nm tjock) som kan hänföras till den utmärkta kedjebeställningen som minskar ljusspridning (Fig. 3a) 42. Genom att öka HCl-koncentrationen av vattenunderfas från 0,02 till 1 M kan vi identifiera en monoton ökning av absorbansen vid 360 nm (övergången av bensenoidringen i form av ett rör) och över 600 nm (absorption av fri bärare) (Fig. 4C), som är egenskaper hos den dopade formen av PANI (emeraldin-salt) 43 och fördelaktigt för att uppnå hög elektrisk ledningsförmåga.

Konduktivitetsmätning

den elektriska konduktiviteten hos de as-beredda q2D PANI-filmerna mättes med två-sond (lateral konduktivitet) respektive strömavkännande AFM (vertikal konduktivitet) (kompletterande Fig. 23). Motsvarande i-V-kurvor längs båda riktningarna indikerar en ohmisk kontakt mellan -0,5 V och + 0,5 V, vilket avslöjar en lateral konduktivitet på 8,7 10-3 s cm−1 (röd linje i kompletterande Fig. 23c) och en vertikal konduktivitet på 5,0 10-5 s cm−1 (svart linje i kompletterande Fig. 23c) i en 9,3 nm tjock q2D PANI-film dopad av 0,02 M HCl. Den överlägsna sidoledningsförmågan tillskriver den långväga beställda och expanderade spolkonformationen av PANI-kedjor längs planriktningen, vilket förbättrar hopptransporten mellan intilliggande PANI-kedjor13,14,44. Däremot framställdes Pani-motsvarigheterna vid luft-vatten-gränssnitt utan och med katjoniska eller icke-joniska ytaktiva monolager (t. ex., oktadecylamin, vätejonofor IV, lignocerylalkohol) uppvisar mycket lägre konduktivitetsvärden (<8,3 kcal 10-7 s cm−1, Tilläggstabell 1).

när de dopade syrakoncentrationerna av subfas ökade från 0,02 till 1 M ökade motsvarande lateral konduktivitet för q2D PANI till 23 S cm−1 (Fig. 4D och kompletterande Fig. 24). I – v-strömmen (0,69 mA vid 50 mV) av q2D PANI dopad med 1 M HCl är till och med överlägsen den kommersiella grafen (0,61 mA vid 50 mV) syntetiserad genom kemisk ångavsättning. Konduktiviteten hos q2D PANI ökade till 160 S cm−1 genom ytterligare dopning med användning av HCl-ånga (kompletterande Fig. 25). Det är värt att notera att sådan ledningsförmåga hos q2D PANI i stor utsträckning överträffar de av rapporterade PANI-tunna filmer med låg kristallinitet (kompletterande Tabell 2; kompletterande fikon. 26 och 27).

kemisk avkänning

På grund av deras ultra-tunnhet och brett spektrum avstämbarhet av elektrisk ledningsförmåga (t.ex. vid exponering för syra, alkali och polära föreningar) är q2D PANI ett lovande elektrodmaterial för kemisk avkänning2, 45. Prestandan hos q2D PANI i NH3-avkänning bedömdes först genom en gassensor av kemiresistortyp, som tillverkades genom att överföra en 9,3 nm tjock q2D PANI på SiO2-substrat täckt med Au-elektroder (kompletterande Fig. 28). Figur 5a visar det normaliserade avkänningssvaret 20R / R0 på successiva exponeringar mot NH3 med koncentrationer som sträcker sig från 15 till 120 ppb under rumstemperatur. I alla testade enheter observerades en minskning av strömmen (en ökning av motståndet) vid NH3-exponering, vilket beror på deprotonationen av q2D PANI av NH346. Den lägsta detektionsgränsen (definierad som koncentrationen som ger ett signal-brusförhållande på minst 3)47 var 30 ppb, lägre än de mest rapporterade PANI-sensorerna (Fig. 5b och Tilläggstabell 3). Sådan känslighet är ännu bättre än kväve-och bordopade kolnanorör (100 ppb) vid identiska testförhållanden 48, och relevant för diagnos av vissa sjukdomar såsom levande cirros, njursvikt och sjukdomar orsakade av Helicobacter pylori49. Den höga prestandan hos q2D PANI i NH3-avkänning kan hänföras till dess ultra-tunnhet med tillräcklig exponering av aktivitetsställen såväl som långväga beställda kedjestrukturer som ger effektiva vägar för diffusion av NH3-molekyler (~1.2 kg).

Ammonium och flyktiga organiska föreningar (voc) kemiresistor. a avkänningsresponsen (aug / R0) för q2D PANI (1 M HCl) till olika ammoniakkoncentrationer. b-Plot av XHamster / R0 vs. ammoniakkoncentration av q2D PANI i jämförelse med andra rapporterade PANI-baserade sensorer. c Avkänning svar ΔR/R0 för q2D PANI (0,02 M) chemiresistor under exponering för olika heptanal koncentrationer på 10, 20, 30, 40, och 50 ppm. D-Kolonndiagram över sensoruppsättningar till heptanal baserat på q2D PANI med olika dopningsmedel: 0,02 M HCl (~5 nm, röd); 0,02 M HCl (~9,3 nm, blå); 0,005 M HCl (~9,3 nm, violett); 0,02 m svavelsyra (~9,3 nm, grön); 0,02 m fytinsyra (~9,3 nm, orange); 0,02 m trifluormetansulfonsyra (~9.3 nm, gul)

därefter utvärderades den potentiella tillämpningen av q2D PANI-film i klinisk relaterad kemiresistor genom exponering för flyktiga organiska föreningar (voc) (kompletterande Fig. 29). Heptanal, som en representativ voc, har detekterats i blod -, andnings-och urinprover50 och kan därmed fungera som en biomarkör för sjukdomsdiagnos och hälsokontroll51, 52. Figur 5c visar avkänningsegenskaperna hos den 5 nm tjocka q2D PANI-baserade kemiresistorn, som avslöjar extremt snabb respons efter exponering för heptanalånga och den utmärkta reversibiliteten när den spolas med torrt kväve. Kemisk resistans ökar med ökningen av heptanala koncentrationer (från 10 till 50 ppm), vilket sannolikt orsakas av svullnad av q2D PANI från heptanal (polär) adsorption. Den fysiska / svaga bindningen mellan VOC och q2D PANI säkerställer ett reversibelt (toppliknande) motståndssvar vid avkänning. Dessutom kan känsligheten moduleras av olika dopsyror såväl som filmtjockleken (Fig. 5d). Sammantaget konkurrerar ~2% Aug/R0 (vid 10 ppm) av q2D PANI de toppmoderna PANI-baserade enheterna (~1,7% vid 25 ppm)53 och är tillräckliga för att detektera VOC som frigörs från patienter (~205,5 ppm) och friska kontroller (~22,8 ppm)54. I jämförelse motsvarar lägre känslighet hos q2D PANI-kemiresistorer en lägre polaritet voc (3-heptanon) (kompletterande Fig. 30). Ovanstående avkänningsexperiment tyder på att q2D PANIs har betydande potentialer för tillverkning av sensorer för gasavkänning och kliniska tillämpningar.