under det senaste århundradet blev polymerer ett basmaterial i vardagen för produkter som plast, gummi, filmer, fibrer eller färger. Denna enorma efterfrågan har tvingat förlänga deras tillförlitlighet och maximala livslängd, och en ny designklass av polymermaterial som kan återställa sin funktionalitet efter skada eller trötthet planerades. Dessa polymermaterial kan delas in i två olika grupper baserat på tillvägagångssättet till den självläkande mekanismen: inneboende eller yttre.Autonoma självläkande polymerer följer en trestegsprocess som är mycket lik den för ett biologiskt svar. I händelse av skada utlöses eller aktiveras det första svaret, vilket händer nästan omedelbart efter att skadan har uppstått. Det andra svaret är transport av material till det drabbade området, vilket också händer mycket snabbt. Det tredje svaret är den kemiska reparationsprocessen. Denna process skiljer sig beroende på vilken typ av läkningsmekanism som finns på plats (t.ex. polymerisation, intrassling, reversibel tvärbindning). Dessa material kan klassificeras enligt tre mekanismer (kapselbaserade, kärlbaserade och inneboende), som kan korreleras kronologiskt genom fyra generationer. Medan liknande på vissa sätt skiljer sig dessa mekanismer på det sätt som svaret döljs eller förhindras tills den faktiska skadan uppstår.

polymer breakdownEdit

ur ett molekylärt perspektiv ger traditionella polymerer mekanisk stress genom klyvning av sigmabindningar. Medan nyare polymerer kan ge på andra sätt, ger traditionella polymerer vanligtvis genom homolytisk eller heteroolytisk bindningsklyvning. De faktorer som bestämmer hur en polymer kommer att ge inkluderar: typ av stress, kemiska egenskaper som är inneboende för polymeren, nivå och typ av solvation och temperatur.Ur ett makromolekylärt perspektiv leder stressinducerad skada på molekylär nivå till större skador som kallas mikrosprickor. En mikrospricka bildas där angränsande polymerkedjor har skadats i närheten, vilket i slutändan leder till försvagningen av fibern som helhet.

klyvning av Homolytiska bindningar

polymerer har observerats genomgå homolytisk bindning klyvning genom användning av radikala reportrar såsom DPPH (2,2-difenyl-1-picrylhydrazyl) och PMNB (pentametylnitrosobensen.) När en bindning klyvs homolytiskt bildas två radikala arter som kan rekombineras för att reparera skador eller kan initiera andra homolytiska klyvningar som i sin tur kan leda till mer skada.

klyvning av Heteroolytiska bindningar

polymerer har också observerats genomgå heteroolytisk bindning klyvning genom isotop märkning experiment. När en bindning klyvs heterolytiskt bildas katjoniska och anjoniska arter som i sin tur kan rekombineras för att reparera skador, kan släckas med lösningsmedel eller kan reagera destruktivt med närliggande polymerer.

reversibel bindning cleavageEdit

vissa polymerer ger mekanisk stress på ett atypiskt, reversibelt sätt. Diels – Alder-baserade polymerer genomgår en reversibel cykloaddition, där mekanisk stress klyver två sigmabindningar i en retro Diels-Alder-reaktion. Denna stress resulterar i ytterligare pi-bundna elektroner i motsats till radikala eller laddade delar.

supramolekylär breakdownEdit

supramolekylära polymerer består av monomerer som interagerar icke-kovalent. Vanliga interaktioner inkluderar vätebindningar, metallkoordinering och van der Waals-krafter. Mekanisk stress i supramolekylära polymerer orsakar störningen av dessa specifika icke-kovalenta interaktioner, vilket leder till monomerseparation och polymernedbrytning.

Intrinsic polymer-based systemsEdit

i inneboende system kan materialet i sig återställa sin integritet. Medan yttre tillvägagångssätt i allmänhet är autonoma, kräver inneboende system ofta en extern utlösare för att läkning ska äga rum (såsom termomekanisk, elektrisk, fotostimuli etc.). Det är möjligt att skilja mellan 5 huvudsakliga inneboende självläkande strategier. Den första är baserad på reversibla reaktioner, och det mest använda reaktionsschemat är baserat på Diels-Alder (DA) och retro-Diels-Alder (rDA) reaktioner. En annan strategi uppnår självläkning i värmehärdade matriser genom att införliva smältbara termoplastiska tillsatser. En temperaturutlösare möjliggör återupptagning av termoplastiska tillsatser i sprickor, vilket ger upphov till mekanisk låsning. Polymerförreglingar baserade på dynamiska supramolekylära bindningar eller jonomer representerar ett tredje och fjärde schema. De involverade supramolekylära interaktionerna och jonomeriska kluster är i allmänhet reversibla och fungerar som reversibla tvärbindningar, vilket kan utrusta polymerer med självläkande förmåga. Slutligen är en alternativ metod för att uppnå inneboende självläkning baserad på molekylär diffusion.

reversibla bindningsbaserade polymereredit

reversibla system är polymera system som kan återgå till det ursprungliga tillståndet oavsett om det är monomer, oligomer eller icke-tvärbunden. Eftersom polymeren är stabil under normalt tillstånd kräver den reversibla processen vanligtvis en yttre stimulans för att den ska inträffa. För en reversibel helande polymer, om materialet skadas genom medel såsom uppvärmning och återgår till dess beståndsdelar, kan det repareras eller ”läkas” till sin polymerform genom att applicera det ursprungliga tillståndet som används för att polymerisera det.

polymersystem baserade på kovalent bindningsbildning och brottredigera

Diels-Alder och retro-Diels-AlderEdit

bland exemplen på reversibla helande polymerer verkar Diels-Alder (DA)-reaktionen och dess retro-Diels-Alder (RDA) analog vara mycket lovande på grund av dess termiska reversibilitet. I allmänhet bildar monomeren innehållande de funktionella grupperna såsom furan eller maleimid två kol-kolbindningar på ett specifikt sätt och konstruerar polymeren genom DA-reaktion. Denna polymer, vid uppvärmning, bryts ner till sina ursprungliga monomera enheter via RDA-reaktion och reformerar sedan polymeren vid kylning eller genom andra förhållanden som ursprungligen användes för att göra polymeren. Under de senaste decennierna har två typer av reversibla polymerer studerats: (i) polymerer där hängande grupper, såsom furan-eller maleimidgrupper, tvärbinds genom successiva da-kopplingsreaktioner; II) polymerer där de multifunktionella monomererna kopplas till varandra genom successiva da-kopplingsreaktioner.

tvärbunden polymersEdit

i denna typ av polymer bildas polymeren genom tvärbindningen av hänggrupperna från de linjära termoplasterna. Till exempel Saegusa et al. har visat den reversibla tvärbindningen av modifierade poly (N-acetyletylenimin)s innehållande antingen maleimid eller furancarbonyl hängande moideties. Reaktionen visas i Schema 3. De blandade de två komplementära polymererna för att göra ett mycket tvärbundet material genom DA-reaktion av furan-och maleimidenheter vid rumstemperatur, eftersom den tvärbundna polymeren är mer termodynamiskt stabil än de enskilda utgångsmaterialen. Vid upphettning av polymeren till 80 C i två timmar i ett polärt lösningsmedel regenererades emellertid två monomerer via rda-reaktion, vilket indikerar brytningen av polymerer. Detta var möjligt eftersom värmeenergin gav tillräckligt med energi för att gå över energibarriären och resulterar i de två monomererna. Kylning av de två startmonomererna, eller skadad polymer, till rumstemperatur i 7 dagar läkte och reformerade polymeren.

den reversibla DA / RDA-reaktionen är inte begränsad till furan-meleimid-baserade polymerer, eftersom det visas av Schiraldi et al. De har visat den reversibla tvärbindningen av polymerer som bär hängande antracengrupp med maleimider. Den reversibla reaktionen inträffade emellertid endast delvis vid upphettning till 250 c-c på grund av den konkurrerande sönderdelningsreaktionen.

polymerisation av multifunktionell monomersEdit

i dessa system sker da-reaktionen i själva ryggraden för att konstruera polymeren, inte som en länk. För polymerisation och läkningsprocesser av en da-steg-tillväxt furan-maleimidbaserad polymer (3M4F) demonstrerades genom att utsätta den för värme/kylcykler. Tris-maleimid (3m) och tetra-furan (4F) bildade en polymer genom DA-reaktion och, när den upphettades till 120 kcal C, avpolymeriserades genom RDA-reaktion, vilket resulterade i utgångsmaterialen. Efterföljande uppvärmning till 90-120 c c och kylning till rumstemperatur läkte polymeren, delvis återställde dess mekaniska egenskaper genom ingrepp. Reaktionen visas i Schema 4.

Tiolbaserade polymereredit

de tiolbaserade polymererna har disulfidbindningar som kan tvärbindas reversibelt genom oxidation och reduktion. Under reducerande tillstånd bryts disulfiden (SS) i polymeren och resulterar i monomerer, men under oxiderande tillstånd bildar tiolerna (SH) för varje monomer disulfidbindningen, tvärbindning av utgångsmaterialen för att bilda polymeren. Chujo et al. har visat den tiolbaserade reversibla tvärbundna polymeren med poly (N-acetyletylenimin). (Schema 5)

Poly(urea-uretan)redigera

ett mjukt poly (urea-uretan) nätverk använder metatesreaktionen i aromatiska disulfider för att ge rumstemperatur självläkande egenskaper, utan behov av externa katalysatorer. Denna kemiska reaktion kan naturligt skapa kovalenta bindningar vid rumstemperatur, vilket gör att polymeren autonomt kan läka utan en extern energikälla. Kvar att vila vid rumstemperatur, materialet lagade sig med 80 procent effektivitet efter bara två timmar och 97 procent efter 24 hours.In 2014 ett polyureaelastomerbaserat material visade sig vara självläkande, smältande efter att ha skurits i hälften, utan tillsats av katalysatorer eller andra kemikalier. Materialet innefattar även billiga kommersiellt tillgängliga föreningar. Elastomermolekylerna tweaked, vilket gör bindningarna mellan dem längre. De resulterande molekylerna är lättare att dra ifrån varandra och bättre kunna binda vid rumstemperatur med nästan samma styrka. Rebonding kan upprepas. Stretchiga, självläkande färger och andra beläggningar tog nyligen ett steg närmare vanligt bruk tack vare forskning som genomfördes vid University of Illinois. Forskare där har använt” Off-the-shelf ” – komponenter för att skapa en polymer som smälter tillbaka efter att ha skurits i hälften, utan tillsats av katalysatorer eller andra kemikalier.

urea-uretanpolymererna har emellertid glasartade övergångstemperaturer under 273 K, därför är de vid rumstemperatur geler och deras draghållfasthet är låg. För att optimera draghållfastheten måste den reversibla bindningsenergin eller polymerlängden ökas för att öka graden av kovalent eller mekanisk sammankoppling. Ökad polymerlängd hämmar emellertid rörligheten och försämrar därmed förmågan för polymerer att återreversibelt bindas. Således finns vid varje polymerlängd en optimal reversibel bindningsenergi.

VitrimersEdit

Vitrimers är en delmängd av polymerer som överbryggar klyftan mellan termoplaster och härdplaster. Deras beroende av dissociativ och associativ utbyte inom dynamiska kovalenta anpassningsbara nätverk möjliggör en mängd olika kemiska system att nås som möjliggör syntes av mekaniskt robusta material med förmågan att upparbetas många gånger samtidigt som deras strukturella egenskaper och mekanisk styrka bibehålls. Den självläkande aspekten av dessa material beror på bindningsutbytet av tvärbundna arter som ett svar på applicerade yttre stimuli, såsom värme. Dissociativ utbyte är den process genom vilken tvärbindningar bryts före rekombination av tvärbindningsarter och därigenom återvinner tvärbindningstätheten efter utbyte. Exempel på dissociativ utbyte inkluderar reversibla pericykliska reaktioner, nukleofil transalkylering och aminal transaminering. Associativ utbyte involverar substitutionsreaktionen med en befintlig tvärbindning och retention av tvärbindningar genom utbyte. Exempel på associativ utbyte inkluderar transesterifiering, transaminering av vinylogösa uretaner och transaminering av diketoneaminer. Vitrimrar som har nanoskala morfologi studeras, genom användning av blocksampolymer vitrimrar i jämförelse med statistiska sampolymeranaloger, för att förstå effekterna av självmontering på växelkurser, viskoelastiska egenskaper och upparbetbarhet. Annat än återvinning, vitrimer material visar löfte för tillämpningar inom medicin, till exempel självläkande bioepoxi, och tillämpningar i självläkande elektroniska skärmar. Medan dessa polymera system är fortfarande i sin linda de tjänar till att producera kommersiellt relevanta, återvinningsbara material i den kommande framtiden så länge som mer arbete görs för att skräddarsy dessa kemiska system till kommersiellt relevanta monomerer och polymerer, samt utveckla bättre mekanisk testning och förståelse av materialegenskaper under hela livslängden för dessa material (dvs. efter upparbetning cykler).

sampolymerer med van der Waals-kraft

om störning av van der Waals-krafter vid mekanisk skada är energiskt ogynnsam, kommer interdigiterade alternerande eller slumpmässiga sampolymermotiv att läka sig till ett energiskt mer gynnsamt tillstånd utan yttre ingrepp. Detta självläkande beteende sker inom ett relativt smalt kompositionsområde beroende på ett viskoelastiskt svar som energiskt gynnar självåterhämtning vid kedjeseparation på grund av ’nyckel-och-lås’-föreningar hos de närliggande kedjorna. I huvudsak stabiliserar van der Waals-krafterna angränsande sampolymerer, vilket återspeglas i förbättrade kohesiva energitäthetsvärden (CED). Urban etc. illustrerar hur inducerade dipolinteraktioner för alternerande eller slumpmässiga poly(metylmetakrylat-alt-ran-n-butylakrylat) (p(mma-alt-ran-nBA)) sampolymerer på grund av riktade van der Waals-krafter kan förbättra CED vid jämvikt (CEDeq) av intrasslade och sida vid sida sampolymerkedjor.

Extrinsic polymer-based systemsEdit

i extrinsic system separeras de helande kemierna från den omgivande polymeren i mikrokapslar eller vaskulära nätverk som, efter materiell skada/sprickbildning, släpper ut innehållet i sprickplanet, reagerar och möjliggör återställande av materialfunktioner.Dessa system kan vidare indelas i flera kategorier. Medan kapselbaserade polymerer sekvestrerar läkningsmedlen i små kapslar som endast släpper ut medlen om de bryts, binder vaskulära självläkande material läkningsmedlet i kapillär typ ihåliga kanaler som kan kopplas samman en dimensionellt, tvådimensionellt eller tredimensionellt. Efter att en av dessa kapillärer har skadats kan nätverket fyllas på av en extern källa eller en annan kanal som inte skadades. Inneboende självläkande material har inte ett sekvestrerat läkningsmedel utan har istället en latent självläkande funktionalitet som utlöses av skada eller av en yttre stimulans. Extrinsiska självläkande material kan uppnå läkningseffektivitet över 100% även när skadan är stor.

Microcapsule healingEdit

Kapselbaserade system har gemensamt att läkningsmedel inkapslas i lämpliga mikrostrukturer som brister vid sprickbildning och leder till en uppföljningsprocess för att återställa materialets egenskaper. Om kapselns väggar skapas för tjocka kan de inte spricka när sprickan närmar sig, men om de är för tunna kan de brista prematurely.In för att denna process ska ske vid rumstemperatur och för att reaktanterna ska förbli i ett monomert tillstånd i kapseln, är en katalysator också inbäddad i värmehärden. Katalysatorn sänker reaktionens energibarriär och tillåter monomeren att polymerisera utan tillsats av värme. Kapslarna (ofta gjorda av vax) runt monomeren och katalysatorn är viktiga för att upprätthålla separationen tills sprickan underlättar reaction.In kapselkatalysatorsystemet, det inkapslade läkningsmedlet frigörs i polymermatrisen och reagerar med katalysatorn, som redan finns i matrisen.Det finns många utmaningar i utformningen av denna typ av material. För det första måste katalysatorns reaktivitet bibehållas även efter att den är innesluten i vax. Dessutom måste monomeren flöda med en tillräcklig hastighet (har tillräckligt låg viskositet) för att täcka hela sprickan innan den polymeriseras, eller full läkningskapacitet kommer inte att uppnås. Slutligen måste katalysatorn snabbt lösas upp i monomeren för att reagera effektivt och förhindra att sprickan sprids ytterligare.

denna process har visats med dicyklopentadien (DCPD) och Grubbs katalysator(bensyliden-bis (tricyklohexylfosfin)dikloruthenium). Både Dcpd och Grubbs katalysator är inbäddade i ett epoxiharts. Monomeren i sig är relativt oreaktiv och polymerisation sker inte. När en mikrospricka når både kapseln innehållande DCPD och katalysatorn frigörs monomeren från kärnskalmikrokapseln och kommer i kontakt med exponerad katalysator, på vilken monomeren genomgår ringöppningsmetates polymerisation (ROMP). Monomerens metatesreaktion innefattar avgången av de två dubbelbindningarna till förmån för nya obligationer. Närvaron av katalysatorn möjliggör att energibarriären (aktiveringsenergin) sänks och polymerisationsreaktionen kan fortsätta vid rumstemperatur. Den resulterande polymeren tillåter epoxikompositmaterialet att återfå 67% av sin tidigare styrka.

Grubbs katalysator är ett bra val för denna typ av system eftersom det är okänsligt för luft och vatten, vilket är tillräckligt robust för att bibehålla reaktiviteten i materialet. Att använda en levande katalysator är viktigt för att främja flera helande åtgärder. Den stora nackdelen är kostnaden. Det visades att användning av mer av katalysatorn motsvarade direkt högre grad av läkning. Rutenium är ganska dyrt, vilket gör det opraktiskt för kommersiella tillämpningar.

däremot inkapslas både katalysatorn och läkningsmedlet i olika kapslar i multikapselsystem. I ett tredje system, kallat latent funktionalitet, inkapslas ett läkningsmedel som kan reagera med polymerisatorkomponenten som finns i matrisen i form av kvarvarande reaktiva funktioner. I det sista tillvägagångssättet (fasseparation) är antingen läkningsmedlet eller polymeriseraren fasseparerad i matrismaterialet.

vaskulär approachedit

samma strategier kan tillämpas i 1D, 2D och 3D vaskulära baserade system.

ihåligt rör närmar sig

för den första metoden är bräckliga glaskapillärer eller fibrer inbäddade i ett kompositmaterial. (OBS: Detta är redan en vanlig praxis för att stärka material. Se fiberförstärkt plast.) Det resulterande porösa nätverket fylls med monomer. När skador uppstår i materialet från regelbunden användning spricker rören också och monomeren släpps ut i sprickorna. Andra rör som innehåller ett härdningsmedel spricker också och blandas med monomeren, vilket gör att sprickan läker. Det finns många saker att ta hänsyn till när man inför ihåliga rör i en kristallin struktur. Först att tänka på är att de skapade kanalerna kan äventyra materialets lastbärande förmåga på grund av avlägsnande av lastbärande material. Kanaldiametern, graden av förgrening, placeringen av grenpunkter och kanalorientering är också några av de viktigaste sakerna att tänka på när man bygger upp mikrokanaler i ett material. Material som inte behöver tåla mycket mekanisk belastning, men vill ha självläkande egenskaper, kan införa fler mikrokanaler än material som är avsedda att vara bärande. Det finns två typer av ihåliga rör: diskreta kanaler och sammankopplade kanaler.

diskreta kanaleredit

diskreta kanaler kan byggas oberoende av att bygga materialet och placeras i en matris i hela materialet. När man skapar dessa mikrokanaler är en viktig faktor att ta hänsyn till att ju närmare rören är tillsammans, desto lägre blir styrkan, men desto effektivare blir återhämtningen. En sandwichstruktur är en typ av diskreta kanaler som består av rör i mitten av materialet och läker utåt från mitten. Styvheten hos sandwichstrukturer är hög, vilket gör det till ett attraktivt alternativ för tryckkammare. För det mesta i sandwichstrukturer bibehålls materialets styrka jämfört med vaskulära nätverk. Materialet visar också nästan full återhämtning från skador.

sammankopplade nätverkredigera

sammankopplade nätverk är effektivare än diskreta kanaler, men är svårare och dyrare att skapa. Det mest grundläggande sättet att skapa dessa kanaler är att tillämpa grundläggande bearbetningsprinciper för att skapa mikroskala kanalspår. Dessa tekniker ger kanaler från 600-700 mikrometer. Denna teknik fungerar bra på det tvådimensionella planet, men när man försöker skapa ett tredimensionellt nätverk är de begränsade.

Direct ink writingEdit

DIW-tekniken (Direct Ink Writing) är en kontrollerad extrudering av viskoelastiska bläck för att skapa tredimensionella sammankopplade nätverk. Det fungerar genom att först ställa in organiskt bläck i ett definierat mönster. Sedan infiltreras strukturen med ett material som en epoxi. Denna epoxi stelnar sedan och bläcket kan sugas ut med ett blygsamt vakuum, vilket skapar de ihåliga rören.

kolnanorör networksEdit

genom upplösning av en linjär polymer inuti en fast tredimensionell epoximatris, så att de är blandbara med varandra, blir den linjära polymeren mobil vid en viss temperatur när kolnanorör också införlivas i epoximaterial, och en likström körs genom rören, en signifikant förändring i avkänningskurvan indikerar permanent skada på polymeren, sålunda ’avkänning’ en spricka. När kolnanorörerna känner av en spricka i strukturen kan de användas som termiska transporter för att värma upp matrisen så att de linjära polymererna kan diffundera för att fylla sprickorna i epoximatrisen. Således läker materialet.

SLIPSEdit

ett annat tillvägagångssätt föreslogs av Prof.J. Aizenberg från Harvard University, som föreslog att använda Hala Vätskeinfuserade porösa ytor (glider), ett poröst material inspirerat av den köttätande krukväxten och fylld med en smörjvätska som inte är blandbar med både vatten och olja. Slipsar har självläkande och självsmörjande egenskaper såväl som icephobicity och användes framgångsrikt för många ändamål.

Sacrificial thread stitchingEdit

organiska trådar (t.ex. polylaktidfilament) sys genom laminatskikt av fiberförstärkt polymer, som sedan kokas och sugs ut ur materialet efter härdning av polymeren och lämnar tomma kanaler än vad som kan fyllas med läkningsmedel.