2009 köpte Wolff en andel av Williams Formula One-laget och gick med i styrelsen. År 2012 utsågs han till verkställande direktör för Williams F1 och laget tog sin sista tävlingsvinst hittills vid årets spanska Grand Prix med Pastor Maldonado.i januari 2013 lämnade Wolff Williams F1 för att bli verkställande direktör för Mercedes AMG Petronas Formula One-teamet, med sin affärspartner Rene Berger som icke-verkställande direktör. Förutom att gå med i teamet som managing partner förvärvade han också 30% av Mercedes-Benz Grand Prix Ltd, med ytterligare 10% av Niki Lauda och 60% av moderbolaget.

Wolff tog över samordningen av alla Mercedes-Benz motorsportaktiviteter, ett ansvar som tidigare innehades av Norbert Haug. 2014 sålde Wolff två tredjedelar av sina Williams-aktier till den amerikanska affärsmannen Brad Hollinger. Den 9 mars 2016 sålde Wolff sina återstående aktier i Williams-laget.

som delägare i både WilliamsF1 (där fru Susie arbetade som testförare fram till November 2015) och Mercedes Grand Prix firade Wolff många pallplatser och framgångar för båda lagen, till exempel en 1-2-3-4-finish på Spielberg, Österrike i hans ’hemlopp’, liksom på Monza, Italien, i både kval-och Tävlingsklassificeringar.

2020 vann Mercedes sitt rekord sjunde dubbla världsmästerskap i rad. Rekordet hade tidigare hållits av Ferrari när det vann fem dubbla världsmästerskap i rad mellan 2000 och 2004. Mercedes har också rekordet för sju på varandra följande förarmästerskap från 2014 till 2020. Denna rekord hölls också tidigare av Ferrari med fem titlar från 2000 till 2004. År 2020 överträffade Mercedes rekord på sju konstruktörsmästerskap i rad Ferrari sex konstruktörsmästerskap i rad mellan 1999-2004. Wolffs prestationer erkändes genom presentationen av ett John Bolster Award från Todt vid Autosport Awards 2018. Wolff fick därefter presidentens pris från Todt, tillsammans med teamets icke-verkställande ordförande Niki Lauda, vid FIA Prize Giving Gala 2018 som hölls i St Petersburg, Ryssland.

2018 visade sig vara det mest framgångsrika motorsportåret i Mercedes-Benz historia. Företaget vann båda F1-titlarna, F2 med George Russell, European F3 med Mick Schumacher, alla tre titlarna i sin sista säsong av DTM-tävling med Gary Paffett som säkrade förarnas Titel, både F1 eSports-titlar och många mästerskap i kundracing.

för 2019 fortsatte Mercedes sin framgång genom att säkra ett sjätte dubbel-världsmästerskap i rad på den japanska GP, när laget säkrade konstruktörernas titel och bara en av Lewis Hamilton och Valtteri Bottas kunde fortfarande bli Förarmästare. Detta är en oöverträffad prestation i sportens historia. Från och med 2019 är Wolff den enda lagledaren som har vunnit mer än fem dubbla världsmästerskap i rad.

2020 har Mercedes säkrat ett sjunde dubbel-världsmästerskap i rad. Detta sätter ett rekord genom tiderna av på varandra följande konstruktörsmästerskap, före de sex som Ferrari uppnådde från 1999 till 2004. Under samma säsong blev Lewis Hamilton den mest framgångsrika föraren när det gäller tävlingsvinster på 2020 Portugisisk GPOCH säkrade ett sjunde världsmästerskap på den turkiska GP för att knyta rekord genom tiderna som innehas av Michael Schumacher.sedan introduktionen av turbohybridreglerna 2014 har Mercedes vunnit 102 av 138 tävlingar under Wolffs ledning. Laget har tagit 109 av 138 pole positioner, 70 främre rad lockouts och 204 från 276 möjliga pallplatser. Sedan Wolff gick med i Mercedes 2013 har laget uppnått en vinnande andel på 68%.efter slutet av F1-säsongen 2020 tecknade Wolff ett nytt avtal med Mercedes som skulle se honom stanna kvar som teamchef och VD i ytterligare 3 år.