Poruchové teorie je metoda pro neustále se zlepšující dříve získané přibližné řešení problému, a to je důležité a obecné metody pro nalezení přibližného řešení Schrödingerovy rovnice. Diskutovali jsme o jednoduché aplikaci poruchové techniky dříve se zeemanovým efektem.

použití poruchové teorie, jak přistupovat analyticky neřešitelné helium atom, Schrödingerova rovnice se zaměřením na Coulomb odpuzování období, které je odlišné od zjednodušeného Schrödingerova rovnice, které máme jen vyřešit analyticky. Termín odpuzování elektronů a elektronů je koncipován jako korekce nebo porucha Hamiltonianu, který lze přesně vyřešit, což se nazývá Hamiltonian nulového řádu. Poruchový termín koriguje předchozí Hamiltonian tak, aby odpovídal novému problému. Tímto způsobem je Hamiltonian postaven jako součet termínů a každý termín má jméno. Například nazýváme zjednodušený nebo začínající Hamiltonian, \(\hat {H} ^0\), termín nulového řádu a opravný termín \(\hat {H} ^1\), termín prvního řádu. V obecné vyjádření níže, tam může být nekonečný počet korekčních členů stále vyššího řádu,

\

ale obvykle to není nutné mít více podmínek, než \(\hat {H} ^0\) a \(\hat {H} ^1\). Pro atom,

\

\

V obecné formě poruchová teorie, wavefunctions jsou také postaveny jako souhrn podmínek, s zero-order výrazy označující přesné řešení zero-order Hamiltonian a vyšší-aby podmínky byly opravy.

\

podobně je energie zapsána jako součet podmínek rostoucího pořadí.

\

Chcete-li vyřešit problém pomocí teorie poruch, začnete řešením rovnice nulového řádu. To poskytuje přibližné řešení sestávající z \(E_0\) a \(\psi ^0\). Zero-order poruchové rovnice pro atom

\

\

Nyní je jasné, závorky, aby si

\

\

najít první cílem korekce k energii vzít prvního řádu poruchové rovnice, násobení z leva u \(\psi ^{0*}\) a integrovat přes všechny souřadnice problém na dosah ruky.

\

\

což je stejné, a proto ruší první integrál na pravé straně. Proto jsme vlevo s výrazem pro první-cílem korekce k energii,

\

Vzhledem k odvození výše bylo zcela obecné, Rovnice \(\ref{9-28}\) je obecný výraz pro prvního řádu poruchové energie, který poskytuje zlepšení nebo korekci na nulu-aby energie, které jsme již získali. Integrál na pravé straně je ve skutečnosti očekávání, hodnota integrálu, ve kterém zero-order wavefunctions jsou provozovány na \(\hat {H} ^1\), prvního řádu poruchové termín v Hamiltonian, vypočítat očekávaná hodnota pro první objednávku energie. Tato derivace ospravedlňuje například metodu, kterou jsme použili pro Zeemanův efekt k aproximaci energií orbitalů atomu vodíku v magnetickém poli. Připomeňme si, že jsme spočítali, očekávání, hodnoty pro interakční energie (první-cílem korekce k energii) pomocí přesné atom vodíku wavefunctions (zero-order wavefunctions) a Hamiltonův operátor reprezentující magnetické pole odchylka (první-aby Hamiltonian termín.)

Pro atom, integrál v Rovnici \(\ref{9-28}\) je

\

\

\(E^1\) je průměrná energie interakce dvou elektronů vypočtené pomocí wavefunctions předpokládat, že neexistuje žádná interakce.

nový orientační hodnota pro vazebná energie představuje výrazný (~30%) zlepšení oproti zero-order energie, takže interakce dvou elektronů je důležitou součástí celkové energie atomu helia. Můžeme pokračovat v teorii poruch a najít další opravy, E2, E3 atd. Například E0 + E1 + E2 = -79,2 eV. Takže se dvěma korekcemi energie je vypočtený výsledek v rozmezí 0,3% experimentální hodnoty -79,00 eV. Teorie perturbace třináctého řádu (přidání E1 přes E13 až E0) vyžaduje výpočet energie pro helium, která souhlasí s experimentem v rámci experimentální nejistoty.

Zajímavé je, že zatímco jsme zlepšili vypočítá energii tak, že to je mnohem blíže k experimentální hodnoty, učíme se nic nového o atom wavefunction použitím prvního řádu poruchové teorie, protože my jsme vlevo s původní zero-order wavefunctions. V další části budeme využívat aproximaci, která upravuje zero-order wavefunctions s cílem řešit jedním ze způsobů, že elektrony se očekává, že k interakci s ostatními.