Syntéza a tvarosloví

q2D PANI film byl syntetizován pomocí oxidační polymerace anilinu monomerů na vzduch-voda rozhraní s pomocí povrchově aktivní látky, jednovrstevné. Postup syntézy je schematicky znázorněn na obr. 1a. povrchově aktivní monovrstva (např., sodík oleoylových sulfate) byl nejprve připraven na vodní hladině ve sklenici (50 mL) s průměrem Ø = 6 cm, následuje kromě anilinu monomery (11.5 µL na 1 mL vody), ve vodě podfáze. Sklo no byla pak pokryta petriho misky a uchovávány po ~24 h, což anilin monomery difundují a adsorbují pod monovrstvy povrchově aktivní látky (Doplňkový Obr. 1)34. Poté, 1 M HCl (1 mL) a amonium persulfate (APS, 10 mg v 1 mL vody) byly přidány postupně do podfáze což vyvolalo oxidační polymerace anilinu na 1 °C (Obr. 1b, c). Polymerace byl zpomalen pomocí nízké koncentrace monomeru a oxidant (tj., APS), která by mohla být příznivá pro vznik ultra-tenké PANI filmů vysoké krystaličnosti. Po ~48h polymeraci se na vodní hladině získá rovnoměrný a kontinuální q2D PANI film.

br. 1

Syntetické q2D PANI a reakční mechanismus. schematické znázornění syntetického postupu q2D PANI: příprava monovrstvy povrchově aktivní látky na vodní hladině; kromě anilinu do vody podfáze a stání pro 24 h pro difúze monomerů do vody podfáze a rozhraní; zavedení HCl a APS do vody podfáze; oxidační polymerace po dobu 48 h. b mechanismus oxidační polymerace anilinu. c Schéma ukázka vodíkové vazby (modrá elipsa) a elektrostatické interakce (zelená elipsa) mezi protonované anilin/oligomeru kationty a sulfonát skupiny sodíku oleoylových síranu

Pomocí výše uvedených syntetické strategie, a to jak vzduch-voda rozhraní a monovrstvy povrchově aktivní látky jsou klíčové faktory pro určení vzniku krystalické q2D PANI filmů: (i) usnadňují současné self-montáž a polymerace anilinu monomerů do uspořádaných polymerních řetězců pod aniontové vedoucí skupiny monovrstvy povrchově aktivní látky prostřednictvím vodíkové vazby a elektrostatické interakce; (ii) poskytují uzavřeném prostředí (mezi monovrstvy povrchově aktivní látky a vody), pro tenké filmové tvorby; (iii) zdarma oligomery a polymery (v řešení), že nemůže komunikovat s monovrstvy povrchově aktivní látky by se srážet, a proto se nepodílejí na tvorbě filmu.

Pro přenos q2D PANI film, solidní substrát byl umístěn pod plovoucí filmu a vody podfáze byl odstraněn jemně, dokud film spadl na povrch substrátu (Doplňkový Obr. 2). Q2D PANI fólie o průměru ~8 cm by mohla být plně přenesena na oplatku SiO2/Si o tloušťce 300 nm (průměr Ø = 10 cm, obr. 2a). Pod optickým mikroskopem je Q2D PANI rovnoměrný a okraje filmu jsou jasně viditelné (obr. 2b). Q2D PANI může zavěsit na velké otvory s okraji ~20 µm na měděné mřížce (obr. 2c), což naznačuje vysokou mechanickou stabilitu. Měření mikroskopie atomové síly (AFM) na okrajích filmu stochastickým vzorkováním odhaluje průměrnou tloušťku ~9,3 nm po 48 hodinách polymerace (obr. 2d). Tloušťka je téměř totožný v různých pozicích, a root znamenat náměstí (RMS) drsnost vybrané oblasti (5 × 5 µm2) je 0,3 nm, což naznačuje vynikající morfologická homogenita q2D PANI filmu.

br. 2

Morfologie q2D PANI filmu. Q2D PANI na oplatce 300 nm SiO2/Si (průměr Ø = 10 cm). Reakční doba je 48 hodin. Jednotná barva znamená, že film (průměr Ø = 8 cm) je homogenní. b optický mikroskopický obraz q2D PANI. C volně stojící q2D PANI na měděné mřížce tem. Bílá šipka ukazuje na otvor ve filmu q2D PANI, který je na rozdíl od okolní volně stojící fólie. d Atomová síla mikroskopie (AFM) obraz a výškový profil q2D PANI. Drsnost RMS byla měřena ve vybrané oblasti 5 × 5 µm2 označené bílým rámečkem. Stupnice: a 2 cm; b 40 µm; C 200 µm; d 10 µm

prokázat zásadní roli monovrstvy povrchově aktivní látky, různé povrchově aktivní látky s různými hlava skupiny a hydrofobní řetězce (Doplňkový Obr. 3) byly zkoumány. Morfologie Q2D PANIs odvozené z různých povrchově aktivních monovrstev byly kontrolovány optickou mikroskopií (Doplňkový obr. 4). Oktadecylamin, vodíkový ionofor IV a lignocerylalkohol) vede k hrubým pani filmům, zatímco aniontové povrchově aktivní látky (např. oleylsulfát sodný a dodecylbenzensulfonát sodný) produkují velkoplošné kontinuální a rovnoměrné PANI filmy. Kromě toho, použití síranových iontů v čele povrchově aktivních látek poskytuje q2D PANI filmů s vynikající morfologická homogenita bez trhlin a dírek (Doplňkový Obr. 4). To lze přičíst nejvyšší hustotě záporného náboje sulfátových skupin, což usnadňuje elektrostatickou interakci s anilinovými monomery (obr. 1c a doplňkový obr. 3)23,32,34. Bez použití povrchově aktivní monovrstvy byla vytvořena pouze vláknitá PANI (Doplňkový obr. 5).

krystalová struktura a doména velikost

Jsme použili vybrané oblasti elektronové difrakce (SAED) a aberace-opraveny vysokým rozlišením transmisní elektronové mikroskopie (AC-HRTEM) sonda krystaličnosti a molekulární struktury q2D PANI. Vysoce reprodukovatelné vzory SAED byly pozorovány z volně stojícího q2D PANI tenkého filmu (~9,3 nm tlustý; obr. 3a a doplňkový obr. 6), prokazující jeho vynikající krystalinitu. Na základě pravoúhlé symetrie a absencí odrazů lichého řádu h00 a 0k0 (tj. p2gg rovinná skupina) jsou parametry jednotkové buňky stanoveny jako: a = 6,8 Å, b = 7,4 Å a γ = 90°.

br. 3

Strukturní charakterizaci q2D PANI jeden krystal. Saed vzor a b AC-HRTEM obraz q2D PANI podél osy. Odrazy 200 a 020 jsou při 2,96 nm-1 a 2,70 nm−1. Vložka B odpovídající FFT. C SAED a d AC-HRTEM obraz q2D PANI kolmo k ose. Dvě žluté čáry vyznačují vzdálenost mezivrstvy c = 13,41 Å. Vložka D odpovídající FFT. e schematické znázornění stohování lineárních pani řetězců do Q2D PANI. Žlutý obdélník značky z jednotkové buňky ve směru, kde a = 6.79 Å a b = 7.45 Å. F simulovaná atomová struktura Q2D PANI. Měřítko tyče: 2 nm−1; b 5 nm; c 2 nm−1; d 10 nm,

statistická hodnota jednoho krystalu domény velikost získaných SAED je 1.1–1.5 µm (tj. 1.2–2.3 µm2, Doplňující Obr. 7). Pozoruhodné je, že největší velikost krystalické domény přesahuje 2,3 µm (tj. ~5.2 µm2), která je podstatně větší než krystalická PANI získaná na povrchu ledu (~68 nm) 29. Zajímavé je, že podobně jako vysoce uspořádané Alkanethiolátové Sam získané na Au35 je misorientace mezi sousedními PANI doménami typicky pod 15° (Doplňkový obr. 8), což znamená nízkou hustotu defektů v q2D PANI tenkém filmu35, 36. Pokud nebyly aplikovány žádné nebo kationtové/neutrální povrchově aktivní látky (např. oktadecylamin, vodíkový ionofor IV, lignocerylalkohol) (Doplňkový obr. 9) byly získány pouze amorfní nebo částečně krystalické PANI filmy.

molekulární struktura q2D PANI byla vizualizována zobrazením AC-HRTEM. Jak je znázorněno na obr. 3b a doplňkový obr. 10, lineární polymerní řetězce zarovnat rovnoběžně k sobě, balení do Q2D molekulární list. Na rozdíl od polymerů získaných syntézou roztoků37 vykazují PANI řetězce v molekulárním listu vynikající pořadí dlouhého dosahu, které nevykazuje žádné skládání řetězu nebo jakékoli zapletení. Vzhledem k tomu, že průměrná velikost jednoho krystalu q2D PANI je 1,1-1.5 µm, odhadujeme, že délka PANI řetězců v každé krystal dosahuje stejné měřítko, což odpovídá ~106 monomerních jednotek a ~108 g * mol−1 molární hmotnosti v jedné PANI řetězce. Taková molekulová hmotnost je asi o tři řády magnitud vyšší než hmotnost připravená ze syntézy roztoku (~105 g mol−1)38.

Dobře definované vrstvy struktury q2D PANI crystal je odhaleno pomocí SAED a AC-HRTEM získal kolmo k ose, která dokazuje, interplanar spacing 13,5 Å (Obr. 3c a obr. 3d a doplňkový obr. 11). Kromě toho, pasoucí se-incidence wide-angle X-ray scattering (GIWAXS) provádí na q2D PANI filmu (~30 nm tlusté) na SiO2/Si oplatky popisuje monoclinic jednotkové buňky s, a = 6.79 Å, b = 7.45 Å, c = 13.41 Å, α = 97°, β = γ = 90° (Doplňkový Obr. 12 a 13). Absence odrazů h00 a 0k0 lichého řádu dále ověřuje symetrii grupy roviny p2gg. Z výsledků AC-HRTEM a GIWAXS lze molekulární strukturu Q2D PANI vyřešit a znázornit, jak je znázorněno na obr. 3e. Sousední řetězce ve směru b jsou proti sobě navzájem s hranou-na π-π stohování polymerních řetězců. Vypočtený 2D model Q2D PANI a odpovídající Saed vzory jsou v souladu s experimentálními výsledky (obr. 3f, Doplňkový obr. 14).

Tloušťka kontrolu a spektroskopické charakterizace

q2D PANI tvorba se omezuje na povrchově aktivní látky-voda rozhraní, ve kterém monomery ve vodě podfáze neustále dopravy do rozhraní pro oxidační polymerace. Proto prodloužení reakční doby vede k vyšší konverzi monomerů, což odpovídá zvýšení tloušťky filmu. Jak je odhaleno na obr. 4a, tloušťka q2D PANI zvyšuje s konstantní rychlostí δd = 5 nm za den (v 0.02 M HCl) v prvních pěti dnů, a pak se srovnal okolo 30 nm, po sedmi dnech, kdy všechny monomery byly spotřebovány (Doplňkový Obr. 15). V zájmu zvýšení doping úroveň q2D PANI, koncentrace kyseliny zvýšil na 1 M během polymerace, při delší indukční period39 (~12 hodin) byla pozorována a polymerační rychlost snížena na 4.2 nm za den (Doplňkový obr. 16). Zejména se krystalinita filmu podstatně zlepšila se zvyšující se tloušťkou a krystalová struktura zůstala identická (doplňující obr. 17 a 18). Tloušťka nejtenčí q2D PANI filmu 2,6 ± 0,4 nm (odpovídající dvěma molekulární vrstvy, jedna vrstva je ~1.3 nm podle výše SAED a GIWAXS výsledky), které byly získány po 12 h reakce (Doplňkový Obr. 19–21).

br. 4

charakteristiky Spektroskopické a elektrické vodivosti. tloušťka Q2D PANI vs. reakční doba. Vložka: optické mikroskopické snímky q2D PANI za 1 den a 7 dní. Chybové pruhy označují změny tloušťky každého vzorku Q2D PANI v pěti různých polohách. Stupnice: 50 µm. B Graf absorbance 430 nm a odpovídající propustnost Q2D PANIs z (a). C UV–Vis-NIR absorpce q2D PANI připravené v různých koncentracích kyseliny HCl od 0,02 do 1 m. d i-v charakteristické křivky q2D PANI z (c), a ve srovnání s Grafen-CVD. Vložka: fotografie q2D PANI na komenzální organic field-effect transistor substrát pro I-V měření

Od ultrafialové–viditelné–blízké infračervené záření (UV–Vis–NIR) spektru (Doplňkový Obr. 22), q2D PANI představuje charakteristickou absorbanci při 430 nm (polaronový-π*)40, který ukazuje lineární korelaci s čas reakce v počáteční pět dní (Obr. 4b), a navazuje na Beer-Lambertův zákon41. Propustnost Q2D PANI klesá s reakční dobou (obr. 4b). Nicméně, ~90% propustnost lze stále pozorovat na q2D PANI po 7 dnech reakce (~30 nm tlusté), které lze přičíst vynikající řetěz objednávání, který snižuje rozptyl světla (Obr. 3a) 42. Zvýšením koncentrace HCl vody podfáze od 0.02 do 1 M, můžeme určit monotónní nárůst absorbance při 360 nm (π–π* přechodu benzenoid prsten) a nad 600 nm (zdarma-dopravce absorpce) (Obr. 4c), což jsou charakteristiky dopované formy PANI (emeraldin-sůl)43 a prospěšné pro dosažení vysoké elektrické vodivosti.

měření Vodivosti

elektrické vodivosti jako připravené q2D PANI filmů byla měřena dvě sondy (příčná vodivost) a proud-snímání AFM (vertikální vodivost), respektive (Doplňkový Obr. 23). Odpovídající I-V křivky podél obou směrech ukazují ohmický kontakt mezi -0,5 V a +0,5 V, který odhalí boční vodivost 8,7 × 10-3 S cm−1 (červená linka v Doplňkové Obr. 23c) a vertikální vodivost 5,0 × 10-5 s cm−1 (černá čára na doplňkovém obr. 23c) ve filmu Q2D PANI o tloušťce 9,3 nm dopovaném 0,02 M HCl. Vynikající boční vodivost připisuje dlouho-rozsah objednané a rozšířil-coil konformace PANI řetězců podél v-letadle směr, který zvyšuje poskakování dopravy mezi sousedními PANI chains13,14,44. Naproti tomu protějšky PANI připravené na rozhraní vzduch-voda bez a s kationtovými nebo neiontovými povrchově aktivními monovrstvami (např., octadecylamine, vodík ionophore IV, lignoceryl alkoholu) představují mnohem nižší hodnoty vodivosti (<8.3 × 10-7 S cm−1, Doplňková Tabulka 1).

Když dopoval kyseliny koncentrace podfáze zvýšil od 0.02 do 1 M, odpovídající boční vodivost q2D PANI zvýšil na 23 S cm−1 (Obr. 4d a doplňkový obr. 24). I – v proud (0,69 mA při 50 mV) Q2D PANI dopovaný 1 M HCl je dokonce lepší než komerční Grafen (0,61 mA při 50 mV) syntetizovaný chemickou depozicí par. Vodivost q2D PANI se zvýšila na 160 S cm−1 dodatečným dopováním pomocí páry HCl (Doplňkový obr. 25). Stojí za zmínku, že taková vodivost Q2D PANI do značné míry převyšuje vodivost hlášených PANI tenkých vrstev s nízkou krystalinitou (doplňková Tabulka 2; Doplňkový obr. 26 a 27).

Chemické snímání

Vzhledem k jejich ultra-tenké a široké škály tunability elektrické vodivosti (např. při expozici kyseliny, alkalické a polárních sloučenin), q2D PANI je slibný materiálu elektrody pro chemické sensing2,45. Výkon q2D PANI v NH3 snímání byla nejprve hodnocena prostřednictvím chemiresistor-typ plynu snímače, která byla vyrobena prostřednictvím přenosu 9.3-nm-tlusté q2D PANI na SiO2 substrátu pokrytý Au elektrody (Doplňkový Obr. 28). Obrázek 5a ukazuje normalizovanou odezvu snímání ΔR / R0 na následné expozice NH3 s koncentracemi v rozmezí od 15 do 120 ppb za pokojové teploty. Ve všech testovaných zařízeních byl pozorován pokles proudu (zvýšení odporu) při expozici NH3, což je způsobeno deprotonací q2D PANI nh346. Nejnižší detekční limit (definovaný jako koncentrace poskytující poměr signál-šum alespoň 3)47 byl 30 ppb, nižší než nejvíce hlášené PANI senzory (obr. 5b a doplňková Tabulka 3). Taková citlivost je ještě lepší, než dusíku a boru-dopované uhlíkové nanotrubice (100 ppb) v identické testování conditions48, a relevantní pro diagnostiku některých chorob, jako jsou živé cirhóza, selhání ledvin, a onemocnění způsobené Helicobacter pylori49. Vysoký výkon q2D PANI v NH3 snímání lze přičíst jeho ultra-štíhlosti s dostatečnou expozici activity stránky, stejně jako dlouho-rozsah objednané řetězce struktur, které poskytují efektivní cesty pro šíření NH3 molekuly (~1.2 Å).

br. 5

amoniaku a těkavých organických sloučenin (Voc) chemiresistor. a odezva snímání (ΔR / R0) Q2D PANI (1 M HCl) na různé koncentrace amoniaku. B děj ΔR / R0 vs. koncentrace amoniaku Q2D PANI ve srovnání s jinými uváděnými senzory na bázi PANI. C snímací odezva ΔR / R0 chemirezistoru q2D PANI (0,02 M) při vystavení různým koncentracím heptanalu 10, 20, 30,40 a 50 ppm. d Sloupec diagramu senzorových polí heptanal na základě q2D PANI s různými dopants: 0.02 M HCl (~5 nm, červená); 0,02 M HCl (~9.3 nm, modrá); 0.005 M HCl (~9.3 nm, fialová); 0,02 M kyselina sírová (~9.3 nm, zelená); 0,02 M kyselina fytová (~9.3 nm, oranžová); 0,02 M trifluoromethanesulfonic kyseliny (~9.3 nm, žlutá)

Další potenciální aplikace q2D PANI filmu v klinických související chemiresistor byla hodnocena expozice těkavých organických sloučenin (Voc) (Doplňkový Obr. 29). Heptanal, jako zástupce Voc, byl zjištěn v krvi, dechu a moči samples50, a tak mohl sloužit jako biomarker pro diagnostiku onemocnění a zdravotní monitoring51,52. Obrázek 5c zobrazuje snímací vlastnosti 5-nm-tlusté q2D PANI na základě chemiresistor, který odhaluje extrémně rychlá reakce po vystavení heptanal páry a vynikající reverzibility při propláchnout dusíkem. Elektrický odpor chemiresistor zvyšuje se vzestupem heptanal koncentracích (10 až 50 ppm), což je pravděpodobně způsobeno tím, otok q2D PANI z heptanal (polární) adsorpce. Fyzická / slabá vazba mezi VOC a q2D PANI zajišťuje reverzibilní (špičkovou) odporovou odezvu při snímání. Kromě toho může být citlivost modulována různými dopingovými kyselinami, jakož i tloušťkou filmu (obr. 5d). Celkově je ~2% ΔR/R0 (10 ppm) q2D PANI soupeři state-of-art PANI zařízení na bázi (~1.7 % při 25 ppm)53, a dostačující k detekci těkavých organických Sloučenin uvolněných z pacientů (~205.5 ppm) a zdravých kontrol (~22.8 ppm), 54. Ve srovnání s tím nižší citlivost Q2D PANI chemirezistorů odpovídá nižší polaritě VOC (3-heptanon) (Doplňkový obr. 30). Výše uvedené snímací experimenty naznačují, že Q2D PANIs mají značný potenciál pro výrobu senzorů pro snímání plynu a klinické aplikace.