v minulém století se polymery staly základním materiálem v každodenním životě pro výrobky jako plasty, kaučuky, filmy, vlákna nebo barvy. Tato obrovská poptávka přiměla rozšířit jejich spolehlivost a maximální životnost, a nový design třídy polymerních materiálů, které jsou schopny obnovit jejich funkčnost po poškození nebo únava počítalo. Tyto polymerní materiály lze rozdělit do dvou různých skupin na základě přístupu k samoléčebný mechanismus: vnitřní nebo vnější.Autonomní samoléčivé polymery sledují třístupňový proces velmi podobný procesu biologické reakce. V případě poškození je první reakcí spuštění nebo ovládání,ke kterému dochází téměř okamžitě po poškození. Druhou reakcí je transport materiálu do postižené oblasti, což se také děje velmi rychle. Třetí reakcí je proces chemické opravy. Tento proces se liší v závislosti na typu hojení mechanismus, který je v místě (např. polymerace, zapletení, reverzibilní cross-linking). Tyto materiály lze klasifikovat podle tří mechanismů (na bázi kapslí, vaskulárních a vnitřních), které mohou být chronologicky korelovány čtyřmi generacemi. I když jsou v některých ohledech podobné, tyto mechanismy se liší způsobem, jakým je reakce skrytá nebo zabráněna, dokud nedojde ke skutečnému poškození.

Polymer breakdownEdit

Z molekulárního hlediska, tradiční polymery výnos mechanickému namáhání prostřednictvím štěpení sigma vazby. Zatímco novější polymery mohou produkovat jinými způsoby, tradiční polymery obvykle produkují homolytickým nebo heterolytickým štěpením vazby. Mezi faktory, které určují, jak polymer získá, patří: typ napětí, chemické vlastnosti vlastní polymeru, úroveň a typ solvatace a teplota.Z makromolekulárního hlediska vede poškození vyvolané stresem na molekulární úrovni k poškození většího rozsahu zvanému mikrotrhlinky. Vzniká mikrotrhlinka, kde byly v těsné blízkosti poškozeny sousední polymerní řetězce, což nakonec vedlo k oslabení vlákna jako celku.

Homolytic dluhopisů cleavageEdit

Polymery byly pozorovány podstoupit homolytic dluhopisů štěpení pomocí radikální novinářům, jako jsou DPPH (2,2-difenyl-1-picrylhydrazyl) a PMNB (pentamethylnitrosobenzene.) Když je vazba štěpena homolyticky, vytvoří se dva radikální druhy, které se mohou rekombinovat k opravě poškození nebo mohou iniciovat další homolytická štěpení, která mohou zase vést k většímu poškození.

Heterolytic dluhopisů cleavageEdit

bylo také pozorováno, že polymery procházejí štěpením heterolytických vazeb pomocí experimentů s označením izotopů. Když je vazba se štěpí heterolytically, kationtové a aniontové druhů jsou vytvořeny, které mohou zase rekombinují na opravu škod, může být uhašen pomocí rozpouštědel, nebo může reagovat destruktivně okolí polymerů.

reverzibilní štěpení vazby

některé polymery podléhají mechanickému namáhání atypickým, reverzibilním způsobem. Polymery na bázi Diels-olše podléhají reverzibilní cykloadici, kde mechanické namáhání štěpí dvě sigma vazby v retro Diels-olšové reakci. Toto napětí má za následek další pi-vázané elektrony na rozdíl od radikálů nebo nabitých částí.

supramolekulární rozpadedit

supramolekulární polymery jsou složeny z monomerů, které interagují nekovalentně. Mezi běžné interakce patří vodíkové vazby, koordinace kovů a Van der Waalsovy síly. Mechanické namáhání v supramolekulární polymery způsobuje narušení těchto specifických nekovalentních interakcí, což vede k oddělení monomeru a polymeru členění.

vnitřní polymerní systémyEditovat

v vnitřních systémech je materiál ze své podstaty schopen obnovit svou integritu. Zatímco vnější přístupy jsou obecně autonomní, vnitřní systémy často vyžadují externí spoušť pro hojení (jako jsou termomechanické, elektrické,foto-podněty atd.). Je možné rozlišit mezi 5 hlavními vnitřními samoléčebnými strategiemi. První je založena na reverzibilních reakcích a nejpoužívanější reakční schéma je založeno na reakcích Diels-olše (DA) a retro-Diels-olše (rDA). Další strategie dosahuje samoléčení v termosetových matricích začleněním tavitelných termoplastických přísad. Teplotní spoušť umožňuje redispertion termoplastických přísad do trhlin, což vede k mechanickému blokování. Polymerní blokování založené na dynamických supramolekulárních vazbách nebo ionomerech představují třetí a čtvrté schéma. Zapojené supramolekulární interakce a ionomerní shluky jsou obecně reverzibilní a působí jako reverzibilní křížové vazby, a tak mohou vybavit polymery samoléčebnou schopností. Konečně alternativní metoda pro dosažení vnitřního samoléčení je založena na molekulární difúzi.

Reverzibilní vazba na bázi polymersEdit

Reverzibilní systémy jsou polymerní systémy, které se mohou vrátit zpět do původního stavu, zda je monomerní, oligomerní nebo non-cross-linked. Jelikož polymer je stabilní za normální stav reverzibilní proces obvykle vyžaduje externí stimul pro to dojít. Pro reverzibilní léčení polymer, v případě, že materiál je poškozen prostředky, jako jsou topení a vrátil se k jeho složek, to může být opravena nebo „vyléčit“ své polymerní formě použitím původní stav, používané k polymeraci.

Polymerní systémy založené na tvorbě kovalentní vazby a breakageEdit

Diels-Alder a retro-Diels-AlderEdit

Mezi příklady reverzibilní léčení polymerů, Diels-Alder (DA) reakce a její retro-Diels-Alder (RDA) srovnatelná se zdá být velmi slibné, vzhledem k jeho tepelně reverzibility. Obecně monomer obsahující funkční skupiny, jako je furan nebo maleimid, vytváří specifickým způsobem dvě vazby uhlík-uhlík a konstruuje polymer reakcí DA. Tento polymer se po zahřátí rozpadá na své původní monomerní jednotky reakcí RDA a poté reformuje polymer po ochlazení nebo za jakýchkoli jiných podmínek, které byly původně použity k výrobě polymeru. Během posledních několika desetiletí, dva typy reverzibilní polymerů byly studovány: (i) polymery, kde přívěsek skupin, jako jsou furanu nebo maleimide skupiny, cross-link prostřednictvím po sobě jdoucích DA tažné reakce; ii) polymery, kde se multifunkční monomery vzájemně propojují následnými DA vazebnými reakcemi.

zesítěné polymeryeditovat

v tomto typu polymeru se polymer tvoří zesítěním závěsných skupin z lineárních termoplastů. Například Saegusa a kol. ukázaly reverzibilní zesíťování modifikovaných Poly (N-acetylethyleniminu)s obsahujících buď maleimid, nebo furankarbonylové závěsné moidety. Reakce je znázorněna na schématu 3. Oni se míchali dva komplementární polymery, aby se vysoce síťovaného materiálu přes DA reakce furanu a maleimide jednotky při pokojové teplotě, jako síťovaný polymer je více termodynamicky stabilnější než jednotlivé výchozí suroviny. Avšak po zahřátí polymeru na 80 °C po dobu dvou hodin v polárním rozpouštědle byly dva monomery regenerovány RDA reakcí, což ukazuje na lámání polymerů. To bylo možné, protože topná energie poskytla dostatek energie k překročení energetické bariéry a výsledkem byly dva monomery. Chlazení dvou výchozích monomerů, nebo poškozeného polymeru, na pokojovou teplotu po dobu 7 dnů uzdravilo a reformovalo polymer.

reverzibilní reakce DA / RDA není omezena na polymery na bázi furan-meleimidů, jak ukazuje práce Schiraldiho a kol. Ukázaly reverzibilní zesíťování polymerů nesoucích visící antracenovou skupinu s maleimidy. Reverzibilní reakce však nastala jen částečně při zahřátí na 250 °C v důsledku konkurenční rozkladné reakce.

Polymerace multifunkční monomersEdit

V těchto systémech, DA reakce probíhá v páteřní sám postavit polymeru, ne jako odkaz. Pro polymeraci a hojivé procesy polymeru na bázi da-step-growth furan-maleimidu (3M4F) byly demonstrovány jeho podrobením cyklům ohřevu/chlazení. Tris-maleimide (3M) a tetra-furan (4F) tvoří polymerní prostřednictvím DA reakci a při zahřátí na 120 °C, de-polymerovaný prostřednictvím RDA reakce, což má za následek výchozí materiály. Následné zahřátí na 90-120 °C a ochlazení na pokojovou teplotu polymer zhojil a částečně obnovil jeho mechanické vlastnosti zásahem. Reakce je znázorněna na schématu 4.

Thiol-založené polymersEdit

thiol na bázi polymerů mají disulfidové vazby, které mohou být reverzibilně cross-spojeny prostřednictvím oxidace a redukce. V rámci snižování stavu, disulfid (SS) mosty v polymeru přestávky a výsledky v monomerů, nicméně, pod oxidační stav, thioly (- SH) každý monomer tvoří disulfidové vazby, cross-spojující výchozí materiály tvoří polymer. Chujo et al. ukázaly reverzibilní zesítěný polymer na bázi thiolu za použití poly (N-acetylethyleniminu). (Schéma 5)

naproti tomu v multicapsulových systémech jsou katalyzátor i hojivé činidlo zapouzdřeny v různých kapslích. Ve třetí systém, tzv. latentní funkce, léčebný prostředek je zapouzdřený, které mohou reagovat s polymerizer složkou, která je přítomna v matrici ve formě zbytkové reaktivní funkce. V posledním přístupu (fázová separace) je buď hojivé činidlo nebo polymerizátor fázově oddělen v matričním materiálu.

vaskulární přístupedit

stejné strategie lze použít v 1D, 2D a 3D vaskulárních systémech.

dutá trubiceit

pro první metodu jsou křehké skleněné kapiláry nebo vlákna vloženy do kompozitního materiálu. (Poznámka: Toto je již běžně používaná praxe pro zpevnění materiálů. Viz plast vyztužený vlákny.) Výsledná porézní síť je naplněna monomerem. Když dojde k poškození materiálu při pravidelném používání, trubky také prasknou a monomer se uvolní do trhlin. Další zkumavky obsahující tvrdidlo také crack a smícháme s monomeru, což způsobuje trhliny, aby se léčil. Při zavádění dutých trubek do krystalické struktury je třeba vzít v úvahu mnoho věcí. Nejprve je třeba zvážit, že vytvořené kanály mohou ohrozit nosnou schopnost materiálu v důsledku odstranění nosného materiálu. Také průměr kanálu, stupeň větvení, umístění bodů větví a orientace kanálu jsou některé z hlavních věcí, které je třeba zvážit při vytváření mikrokanálů v materiálu. Materiály, které nemusí odolávat velkému mechanickému namáhání, ale chtějí samoléčebné vlastnosti, mohou zavést více mikrokanálů než materiály, které mají být nosné. Existují dva typy dutých trubek: diskrétní kanály a propojené kanály.

diskrétní kanályeditovat

diskrétní kanály mohou být postaveny nezávisle na konstrukci materiálu a jsou umístěny v poli v celém materiálu. Při vytváření těchto microchannels, jeden hlavní faktor, vzít v úvahu je, že čím blíže trubky jsou spolu, tím nižší síla bude, ale účinnější zotavení bude. Sendvičová struktura je typ diskrétních kanálů, který se skládá z trubek ve středu materiálu a léčí ven ze středu. Tuhost sendvičových konstrukcí je vysoká, což z něj činí atraktivní volbu pro tlakové komory. Z větší části v sendvičových strukturách je pevnost materiálu udržována ve srovnání s cévními sítěmi. Také materiál vykazuje téměř úplné zotavení z poškození.

propojené sítěEditovat

propojené sítě jsou účinnější než diskrétní kanály, ale jejich vytváření je těžší a nákladnější. Nejzákladnějším způsobem, jak tyto kanály vytvořit, je použití základních principů obrábění pro vytvoření drážek kanálů mikro měřítka. Tyto techniky poskytují kanály od 600 do 700 mikrometrů. Tato technika funguje skvěle na dvourozměrné rovině, ale při pokusu o vytvoření trojrozměrné sítě jsou omezené.

direct ink writingEdit

technika přímého Ink Writing (DIW) je řízené vytlačování viskoelastických inkoustů za účelem vytvoření trojrozměrných propojených sítí. Funguje tak, že nejprve nastavíte organický inkoust v definovaném vzoru. Pak je struktura infiltrována materiálem jako epoxid. Tato epoxidová pryskyřice se pak ztuhne a inkoust může být odsáván mírným vakuem, čímž se vytvoří duté trubice.

Uhlíkových nanotrubic networksEdit

Prostřednictvím rozpouštění lineární polymer uvnitř trojrozměrné epoxidové matrici, tak, že jsou mísitelné navzájem, lineární polymer se stává mobilní při určité teplotě, Kdy uhlíkové nanotrubice jsou také začleněny do epoxidové materiálu, a stejnosměrný proud je běh přes trubky, významný posun v průzkumu křivka označuje trvalé poškození polymeru, čímž se cítím bezva. Když uhlíkových nanotrubic smysl trhliny ve struktuře, mohou být použity jako tepelná transporty k ohřevu matrice, takže lineární polymery mohou difundovat k vyplnění trhlin v epoxidové matrici. Tak uzdravuje materiál.

SLIPSEdit

jiný přístup navrhl Prof. J. Aizenberg z Harvard University, který navrhl použít Slippery Liquid-Infused Porézní Povrchy (KLOUŽE), porézní materiál, inspirovaný masožravá láčkovka a naplněný mazací kapaliny nemísitelné s vodou a olej. Slipy mají samoléčebné a samomazné vlastnosti, stejně jako icefobicitu a byly úspěšně použity pro mnoho účelů.

Obětní závit stitchingEdit

Organická vlákna (jako polylaktidová vlákna, například), jsou šité přes laminátové vrstvy z vyztužených polymerů, které jsou pak vařené a vysát z materiál, po vytvrzení polymeru, zanechala za sebou prázdnou kanálů, než může být naplněn s léčivými látkami.