Perturbation theory er en metode til løbende at forbedre en tidligere opnået omtrentlig løsning på et problem, og det er en vigtig og generel metode til at finde omtrentlige løsninger på Schr-Kristdinger-ligningen. Vi diskuterede en simpel anvendelse af forstyrrelsesteknikken tidligere med Tidseffekten.

Vi bruger perturbationsteori til at nærme sig det analytisk uløselige heliumatom Schr Kristinger-ligning ved at fokusere på Coulomb-frastødelsesudtrykket, der gør det anderledes end den forenklede Schr-Kristinger-ligning, som vi netop har løst analytisk. Elektron-elektronafstødningsbegrebet er konceptualiseret som en korrektion eller forstyrrelse til Hamiltonian, der kan løses nøjagtigt, hvilket kaldes en nul-orden Hamiltonian. Forstyrrelsesudtrykket korrigerer den tidligere Hamiltonian for at få det til at passe til det nye problem. På denne måde er Hamiltonian bygget som en sum af udtryk, og hvert udtryk får et navn. For eksempel kalder vi den forenklede eller startende Hamiltonian, \(\hat {H} ^0\), nulordreudtrykket og korrektionsudtrykket \(\hat {H} ^1\), Den første ordreudtryk. I det generelle udtryk nedenfor kan der være et uendeligt antal korrektionsbetingelser med stadig højere orden,

\

men normalt er det ikke nødvendigt at have flere udtryk end \(\hat {H} ^0\) og \(\hat {H} ^1\). For heliumatomet,

\

\

i den generelle form for forstyrrelsesteori er bølgefunktionerne også bygget som en sum af udtryk, hvor nulordensbetingelserne angiver de nøjagtige løsninger på Nulordens Hamiltonian og højere ordens vilkår er korrektionerne.

\

tilsvarende er energien skrevet som en sum af vilkår for stigende orden.

\

for at løse et problem ved hjælp af forstyrrelsesteori starter du med at løse nulordensligningen. Dette giver en omtrentlig løsning bestående af \(E_0\) og \(\psi ^0\). Nulordens perturbationsligningen for heliumatomet er

\

\

Ryd nu parenteserne for at få

\

for at finde den første ordrekorrektion til energien tag den første ordens perturbationsligning, multiplicer fra venstre med\(\psi ^{0*}\) og integrer over alle koordinaterne for det aktuelle problem.

\

\

hvilket er det samme som og derfor annullerer det første integral på højre side. Således står vi tilbage med et udtryk for førsteordens korrektion til energien

\

da afledningen ovenfor var fuldstændig generel, ligning \(\ref{9-28}\) er et generelt udtryk for førsteordens forstyrrelsesenergi, som giver en forbedring eller korrektion af den nulordensenergi, vi allerede har opnået. Integralet til højre er faktisk en forventningsværdiintegral, hvor nulordens bølgefunktioner drives af \(\hat {H} ^1\), førsteordens forstyrrelsesudtryk i Hamiltonian, for at beregne forventningsværdien for førsteordens energi. Denne afledning retfærdiggør for eksempel den metode, vi brugte til Tidseffekten til at tilnærme energierne fra hydrogenatomorbitalerne i et magnetfelt. Husk, at vi beregnet forventningsværdien for interaktionsenergien (den første ordens korrektion til energien) ved hjælp af de nøjagtige hydrogenatombølgefunktioner (nulordens bølgefunktioner) og en Hamiltonian operatør, der repræsenterer magnetfeltforstyrrelser (den første ordens Hamiltonian sigt.)

for heliumatomet er integralet i ligning \(\ref{9-28}\)

\

\

\(E^1\) er den gennemsnitlige interaktionsenergi for de to elektroner beregnet ved hjælp af bølgefunktioner, der antager, at der ikke er nogen interaktion.

den nye omtrentlige værdi for bindingsenergien repræsenterer en betydelig (~30%) forbedring i forhold til nulordensenergien, så interaktionen mellem de to elektroner er en vigtig del af heliumatomets samlede energi. Vi kan fortsætte med forstyrrelsesteori og finde de yderligere korrektioner, E2, E3 osv. For eksempel E0 + E1 + E2 = -79,2 eV. Så med to korrektioner til energien er det beregnede resultat inden for 0,3% af den eksperimentelle værdi på -79,00 eV. Det tager trettende ordens forstyrrelsesteori (tilføjelse af E1 til E13 til E0) at beregne en energi til helium, der er enig med eksperimentet inden for den eksperimentelle usikkerhed.

interessant nok, mens vi har forbedret den beregnede energi, så den er meget tættere på den eksperimentelle værdi, lærer vi intet nyt om heliumatombølgefunktionen ved at anvende førsteordens forstyrrelsesteori, fordi vi er tilbage med de oprindelige nulordens bølgefunktioner. I det næste afsnit vil vi anvende en tilnærmelse, der ændrer nulordens bølgefunktioner for at adressere en af måderne, hvorpå elektroner forventes at interagere med hinanden.