syntese og morfologi

pani-filmen for 2D blev syntetiseret via den iltningsmæssige polymerisering af anilinmonomerer ved luft-vand-grænsefladen ved hjælp af et overfladeaktivt monolag. Synteseproceduren er skematisk illustreret i Fig. 1a. overfladeaktivt monolag (f. eks., natrium oleylsulfat) blev for det første fremstillet på vandoverfladen i en glasbrønd (50 mL) med en diameter på 6 cm, efterfulgt af tilsætning af anilinmonomerer (11,5 liter i 1 mL vand) i vandunderfasen. Glasbrønden blev derefter dækket med en petriskål og holdt i ~24 timer, hvilket gjorde det muligt for anilinmonomerer at diffundere og adsorbere under det overfladeaktive monolag (supplerende Fig. 1)34. Derefter blev 1 M HCI (1 mL) og ammoniumpersulfat (APS, 10 mg i 1 mL vand) tilsat sekventielt i den underfase, der udløste den iltningsmæssige polymerisering af anilin ved 1 liter C (Fig. 1b, c). Polymerisationen blev bremset ved anvendelse af lav koncentration af monomer og iltningsmiddel (dvs. APS), hvilket kunne være gunstigt for dannelsen af ultratynde PANI-film med høj krystallinitet. Efter ~ 48 h polymerisering blev der opnået en ensartet og kontinuerlig 2D PANI-film på vandoverfladen.

Syntetisk af 2D PANI og reaktionsmekanisme. en skematisk illustration af den syntetiske procedure for 2D PANI: fremstilling af overfladeaktivt monolag på vandoverfladen; tilsætning af anilin i vand subphase og stående i 24 timer til diffusion af monomerer til vand subphase og interface; introduktion af HCl og APS til vand subphase; iltning polymerisation til 48 h. b mekanismen for iltning polymerisation af anilin. C skematisk demonstration af hydrogenbinding (blå ellipse) og elektrostatisk interaktion (grøn ellipse) mellem protonerede anilin/oligomer kationer og sulfonatgruppe af natrium oleylsulfat

Ved anvendelse af ovennævnte syntetiske strategi er både luft-vandgrænseflade og overfladeaktivt monolag nøglefaktorer til bestemmelse af dannelsen af krystallinske 2D PANI-film: (i) de Letter samtidig selvmontering og polymerisering af anilinmonomerer til ordnede polymerkæder under de anioniske hovedgrupper af overfladeaktivt monolag via hydrogenbinding og elektrostatiske interaktioner; (ii) de tilvejebringer et begrænset miljø (mellem overfladeaktivt monolag og vandoverflade) til dannelse af tyndfilm; (iii) frie oligomerer og polymerer (i opløsning), der ikke kan interagere med det overfladeaktive monolag, udfældes og deltager således ikke i filmdannelsen.

for at overføre PANI-filmen i 2D blev der anbragt et fast substrat under den flydende film, og vandunderfasen blev fjernet forsigtigt, indtil filmen faldt på substratoverfladen (supplerende Fig. 2). 2D PANI-folie med en diameter på ~ 8 cm kunne overføres fuldt ud til en 300 nm tyk SiO2/Si-skive (diameter liter = 10 cm, Fig. 2a). Under optisk mikroskop er 2D-PANI ensartet, og filmens kanter er tydeligt synlige (Fig. 2b). 2D PANI kan hænge over store huller med kanter på ~20 liter på et Kobbergitter (Fig. 2c), hvilket tyder på en høj mekanisk stabilitet. Måling af atomkraftmikroskopi (AFM) ved filmkanter ved stokastisk prøveudtagning afslører en gennemsnitlig tykkelse på ~9,3 nm efter 48 timers polymerisering (Fig. 2d). Tykkelsen er næsten identisk i forskellige positioner, og rodmiddelkvadrat (RMS) ruhed af det valgte område (5 liter 5 lutm2) er 0,3 nm, hvilket indikerer fremragende morfologisk homogenitet af 2D PANI-filmen.

morfologi af 2D PANI-filmen. en 2. kvartal PANI på en 300 nm SiO2/Si skive (diameter liter = 10 cm). Reaktionstiden er 48 h. den ensartede farve indikerer, at filmen (diameter liter = 8 cm) er homogen. B optisk mikroskopi billede af 2D PANI. c fritstående 2. kvartal PANI på et kobber tem gitter. Den hvide pil peger på et hul i PANI-filmen i 2. kvartal, hvilket er i modsætning til omgivende fritstående film. D Atomic force microscopy (AFM) billede og højde profil af 2D PANI. RMS-ruheden blev målt i et udvalgt område på 5 luss5 lusm2 markeret med den hvide boks. Vægtstænger: a 2 cm; b 40 liter; c 200 liter; d 10 liter

for at demonstrere den afgørende rolle af det overfladeaktive monolag, forskellige overfladeaktive stoffer med forskellige hovedgrupper og hydrofobe kæder (supplerende Fig. 3) blev undersøgt. Morfologierne for 2D PANIs afledt af forskellige overfladeaktive monolag blev inspiceret ved optisk mikroskopi (supplerende Fig. 4). Anvendelsen af kationiske og ikke-ioniske overfladeaktive stoffer (f. eks. octadecylamin, hydrogenionophore IV og lignocerylalkohol) fører til ru PANI-film, mens anioniske overfladeaktive stoffer (f. eks. natriumoleylsulfat og natriumdodecylbensulfonat) producerer kontinuerlige og ensartede PANI-film i stort område. Desuden giver anvendelse af sulfationer med overfladeaktive stoffer PANI-film i 2D med fremragende morfologisk homogenitet uden revner og pinholes (supplerende Fig. 4). Dette kan tilskrives den højeste negative ladningstæthed af sulfatgrupperne, hvilket letter den elektrostatiske interaktion med anilinmonomerer (Fig. 1c og supplerende Fig. 3)23,32,34. Uden anvendelse af overfladeaktivt monolag blev der kun dannet fibrøs PANI (supplerende Fig. 5).

krystalstruktur og domænestørrelse

vi anvendte valgt områdeelektrondiffraktion (SAED) og aberrationskorrigeret transmissionselektronmikroskopi med høj opløsning (AC-HRTEM) til at undersøge krystalliniteten og molekylstrukturen i 2.kvartal PANI. Meget reproducerbare saed-mønstre er blevet observeret fra den fritstående PANI-tynde film i 2D (~9,3 nm tyk; Fig. 3a og supplerende Fig. 6), der demonstrerer sin fremragende krystallinitet. Baseret på den rektangulære symmetri og fravær af H00-og 0K0-refleksioner i ulige rækkefølge (dvs. p2gg-plangruppe) bestemmes enhedscelleparametrene som: a = 6,8, B = 7,4 og 90.

strukturel karakterisering af 2D PANI enkeltkrystal. et SAED mønster og B AC-HRTEM billede af 2. kvartal PANI langs akse. Refleksionerne på 200 og 020 er henholdsvis 2,96 nm – 1 og 2,70 nm-1. Indsat af B tilsvarende FFT. c SAED og D AC-HRTEM billede af 2D PANI vinkelret på aksen. De to gule linjer markerer mellemlagsafstanden c = 13,41 liter. Indsat af D tilsvarende FFT. e skematisk illustration af stabling af lineære PANI-kæder i 2.kvartal PANI. Det gule rektangel markerer enhedscellen i retning, hvor A = 6,79 liter og b = 7,45 liter. f simuleret atomstruktur af 2D PANI. Skalestænger: a 2 nm-1; b 5 nm; c 2 nm−1; d 10 nm

den statistiske værdi af enkeltkrystaldomænestørrelse afledt af SAED er 1,1–1,5 liter (dvs.1,2–2,3 liter 2, supplerende Fig. 7). Bemærkelsesværdigt er den største krystallinske domænestørrelse ud over 2,3 liter (dvs. ~5.2 liter 2), som er væsentligt større end for krystallinsk PANI opnået på isoverfladen (~68 nm)29. Interessant, svarende til de stærkt ordnede alkanethiolat Sam ‘ er opnået på Au35, er misorienteringen mellem tilstødende PANI-domæner typisk under 15 liter (supplerende Fig. 8), hvilket indebærer lav defektdensitet i den 2.kvartal PANI tynde film35, 36. Når ingen eller kationiske/neutrale overfladeaktive stoffer blev påført (f.eks. octadecylamin, hydrogenionophore IV, lignocerylalkohol) (supplerende Fig. 9) blev der kun opnået amorfe eller delvist krystallinske PANI-film.

den molekylære struktur af 2D PANI blev visualiseret ved AC-HRTEM-billeddannelse. Som vist i Fig. 3b og supplerende Fig. 10 justeres de lineære polymerkæder parallelt med hinanden og pakkes i et molekylært ark i 2D. I modsætning til polymerer opnået ved opløsningssyntese37 udviser PANI-kæderne i molekylarket fremragende langtrækkende rækkefølge, der ikke viser nogen kædefoldning eller nogen sammenfiltring. Da den gennemsnitlige enkeltkrystallstørrelse på 2. kvartal PANI er 1,1-1.5 liter, estimerer vi, at længden af PANI−kæderne i hver krystal når den samme skala, svarende til ~106 monomerenheder og ~108 g mol-1 molekylvægt i en enkelt PANI-kæde. En sådan molekylvægt er omkring tre størrelsesordener højere end den, der er fremstillet ud fra opløsningssyntese (~105 g mol−1)38.

veldefineret lagstruktur af 2.kvartal PANI-krystal afsløres af SAED og AC-HRTEM erhvervet vinkelret på aksen, hvilket viser en interplanar afstand på 13,5 liter (Fig. 3C og Fig. 3d og supplerende Fig. 11). Desuden græsning-forekomst wide-angle X-ray scattering (GIWAXS), der udføres på en q2D PANI film (~30 nm tyk) på SiO2/Si wafer afslører et monoklint celle med, a = 6.79 Å, b = 7.45 Å, c = 13.41 Å, og α = 97°, β = γ = 90° (Supplerende Figner. 12 og 13). Fraværet af H00-og 0K0-refleksioner i ulige rækkefølge verificerer yderligere p2gg-plangruppesymmetrien. Fra AC-HRTEM-og GIVOKS-resultaterne kan den molekylære struktur af 2D-PANI løses og afbildes som vist i Fig. 3e. De tilstødende kæder langs B-retning er modsatte af hinanden med en kant-på kurp-kurp stabling af polymerkæder. Beregnet 2D model af 2D PANI og tilsvarende saed mønstre er i overensstemmelse med de eksperimentelle resultater (Fig. 3F, supplerende Fig. 14).

Tykkelseskontrol og spektroskopisk karakterisering

pani-dannelsen i 2D er begrænset ved det overfladeaktive middel-vandgrænseflade, hvor monomererne i vandunderfasen kontinuerligt transporteres til grænsefladen til oksidativ polymerisering. Forlængelse af reaktionstiden fører derfor til en højere monomeromdannelse svarende til en stigning i filmtykkelsen. Som det fremgår af Fig. 4A, steg tykkelsen af 2. kvartal PANI med en konstant hastighed på liter = 5 nm pr. dag (i 0,02 M HCl) i de første fem dage, hvorefter den blev nivelleret omkring 30 nm efter syv dage, hvor alle monomerer blev forbrugt (supplerende Fig. 15). For at øge dopingniveauet for 2.kvartal PANI steg syrekoncentrationen til 1 M under polymerisering, mens en længere induktionsperiode39 (~12 h) blev observeret, og polymeriseringshastigheden faldt til 4.2 nm pr. dag (supplerende Fig. 16). Især forbedrede filmkrystalliniteten sig væsentligt med stigende tykkelse, og krystalstrukturen forblev identisk (supplerende Fig. 17 og 18). Tykkelsen af den tyndeste PANI-film i 2. kvartal var 2,6 liter 0,4 nm (svarende til to molekylære lag, et lag er ~1,3 nm ifølge ovenstående SAED-og GIVAKSRESULTATER), som blev opnået efter en 12 h-reaktion (supplerende Fig. 19–21).

spektroskopiske og elektriske ledningsevne karakteriseringer. en tykkelse på 2. kvartal PANI vs. reaktionstid. Indsat: optisk mikroskopi billeder af 2. kvartal PANI på henholdsvis 1 dag og 7 dage. Fejlbjælker angiver variationerne i tykkelsen af hver pani-prøve i 2.kvartal i fem forskellige positioner. Skala barer: 50 liter. B Plot af 430 nm absorbans og tilsvarende transmittans af 2D PANIs fra (A). C UV-Vis-NIR-absorption af 2. kvartal PANI fremstillet ved forskellige HCl-syrekoncentrationer fra 0,02 til 1 M. d I-V karakteristiske kurver for 2. kvartal PANI fra (c) og i sammenligning med grafen-CVD. Indsat: fotografi af 2. kvartal PANI på commensal organisk felt – effekt transistor substrat til i-V måling

fra ultraviolet–synlig–nær-infrarød (UV–Vis–NIR) spektre (supplerende Fig. 22), præsenterer 2D PANI den karakteristiske absorbans ved 430 nm (polaron-liter*)40, som viser en lineær korrelation med reaktionstiden i de første fem dage (Fig. 4b), og følger Beer-Lambert lov41. Transmittansen af 2D PANI falder med reaktionstid (Fig. 4b). Ikke desto mindre kan ~90% af transmittansen stadig observeres på 2D PANI efter 7 dages reaktion (~30 nm tyk), hvilket kan tilskrives den fremragende kædebestilling, der reducerer lysspredning (Fig. 3a) 42. Ved at øge HCl-koncentrationen af vandunderfase fra 0,02 til 1 M kan vi identificere en monoton stigning i absorbansen ved 360 nm (Kurt–Kurt* overgang af bensenoidringen) og over 600 nm (fribærerabsorption) (Fig. 4c), som er karakteristika for den doterede form af PANI (emeraldin-salt) 43 og gavnlig for at opnå høj elektrisk ledningsevne.

Konduktivitetsmåling

den elektriske ledningsevne af de som fremstillede PANI-film i 2D blev målt ved henholdsvis to-probe (lateral ledningsevne) og strømfølende AFM (vertikal ledningsevne) (supplerende Fig. 23). De tilsvarende i-V-kurver langs begge retninger indikerer en ohmsk kontakt mellem -0,5 V og +0,5 V, som afslører en lateral ledningsevne på 8,7 liter 10-3 S cm−1 (rød linje i supplerende Fig. 23c) og en vertikal konduktivitet på 5,0 liter 10-5 S cm−1 (sort streg i supplerende Fig. 23c) i en 9,3 nm tyk 2.kvartal PANI film doteret af 0,02 M HCl. Den overlegne laterale ledningsevne tilskriver den langtrækkende ordnede og udvidede spole konformation af PANI-kæder langs den plane retning,hvilket forbedrer hoppetransport mellem tilstødende PANI-kæder13,14, 44. I modsætning hertil fremstilles PANI-modstykker ved luft-vand-interface uden og med kationiske eller ikke-ioniske overfladeaktive monolag (f. eks., octadecylamin, hydrogen ionophore IV, lignocerylalkohol) præsenterer meget lavere ledningsevneværdier (<8,3 til 10-7 S cm−1, supplerende tabel 1).

når de doterede syrekoncentrationer af underfase steg fra 0,02 til 1 M, steg den tilsvarende laterale ledningsevne for 2D PANI til 23 s cm−1 (Fig. 4D og supplerende Fig. 24). I – V-strømmen (0,69 mA ved 50 mV) i 2.kvartal PANI doteret med 1 M HCl er endda bedre end den kommercielle grafen (0,61 mA ved 50 mV) syntetiseret ved kemisk dampaflejring. Konduktiviteten af 2. kvartal PANI steg til 160 S cm−1 ved yderligere doping ved hjælp af HCl-damp (supplerende Fig. 25). Det er værd at bemærke, at en sådan ledningsevne af 2D PANI stort set overgår dem af rapporterede PANI tynde film med lav krystallinitet (supplerende tabel 2; supplerende Fig. 26 og 27).

kemisk sensing

på grund af deres ultratynde og brede indstillingsmuligheder for elektrisk ledningsevne (f.eks. ved eksponering for syre -, alkali-og polære forbindelser) er 2D PANI et lovende elektrodemateriale til kemisk sensing2, 45. Udførelsen af 2.kvartal PANI i NH3-sensing blev først vurderet gennem en kemiker-type gassensor, som blev fremstillet ved at overføre en 9,3 nm tyk 2. kvartal PANI til SiO2-substrat dækket med Au-elektroder (supplerende Fig. 28). Figur 5a viser det normaliserede følerespons LYRR/R0 til successive eksponeringer for NH3 med koncentrationer i området fra 15 til 120 ppb under stuetemperatur. I alle testede enheder blev der observeret et fald i strømmen (en stigning i modstand) ved NH3-eksponering, hvilket skyldes deprotonation af 2.kvartal PANI af NH346. Den laveste detektionsgrænse (defineret som koncentrationen, der giver et signal / støj-forhold på mindst 3)47 var 30 ppb, lavere end de mest rapporterede PANI-sensorer (Fig. 5b og supplerende tabel 3). En sådan følsomhed er endnu bedre end nitrogen – og bor-doteret carbon nanorør (100 ppb) ved identiske testbetingelser48 og relevant til diagnose af visse sygdomme, såsom levende cirrose, nyresvigt og sygdomme forårsaget af Helicobacter pylori49. Den høje ydeevne af 2. kvartal PANI i NH3-sensing kan tilskrives dens ultratynde med tilstrækkelig eksponering af aktivitetssteder såvel som langtrækkende ordnede kædestrukturer, der giver effektive veje til diffusion af NH3-molekyler (~1,2 liter).

Ammonium og flygtige organiske forbindelser (VOC) kemiresistor. a følerresponset (larr/R0) for 2.kvartal PANI (1 M HCl) til forskellige ammoniakkoncentrationer. B Plot af kr / R0 vs. ammoniakkoncentration af 2. kvartal PANI sammenlignet med andre rapporterede PANI-baserede sensorer. C Sensing response larr / R0 af 2D PANI (0,02 M) kemiresistor under eksponering for forskellige heptanale koncentrationer på 10, 20, 30, 40 og 50 ppm. D søjlediagram over sensorarrays til heptanal baseret på 2D PANI med forskellige dopingmidler: 0,02 m HCl (~5 nm, rød); 0,02 M HCl (~9,3 nm, blå); 0,005 m HCl (~9,3 nm, violet); 0,02 M svovlsyre (~9,3 nm, grøn); 0,02 M fytinsyre (~9,3 nm, orange); 0,02 M trifluoromethansulfonsyre (~9.3 nm, gul)

dernæst blev den potentielle anvendelse af 2D PANI-film i klinisk relateret kemiresistor evalueret ved eksponering for flygtige organiske forbindelser (VOC) (supplerende Fig. 29). Heptanal, som et repræsentativt VOC’ er, er blevet påvist i blod -, åndedræts-og urinprøver50 og kunne således tjene som en biomarkør til sygdomsdiagnose og sundhedsovervågning51, 52. Figur 5c viser sensoregenskaberne for den 5 nm tykke PANI-baserede kemikalieresistor for 2D, som afslører ekstremt hurtig respons efter eksponering for heptanal damp og den fremragende reversibilitet, når den skylles med tørt nitrogen. Kemiresistorens elektriske modstand stiger med stigningen i heptanal-koncentrationer (fra 10 til 50 ppm), hvilket sandsynligvis skyldes hævelse af 2D PANI fra heptanal (polar) adsorption. Den fysiske / svage binding mellem VOC og 2.kvartal PANI sikrer en reversibel (peak‐lignende) modstandsrespons i sensing. Derudover kan følsomhed moduleres af forskellige dopingsyrer såvel som filmtykkelsen (Fig. 5d). Samlet set konkurrerer ~2% larr/R0 (ved 10 ppm) af 2.kvartal PANI de avancerede PANI-baserede enheder (~1,7% ved 25 ppm)53 og tilstrækkelig til at detektere VOC ‘ er frigivet fra patienter (~205,5 ppm) og sunde kontroller (~22,8 ppm)54. Til sammenligning svarer lavere følsomhed for PANI-kemikalierne i 2D til en VOC med lavere polaritet (3-heptanon) (supplerende Fig. 30). Ovenstående sensoreksperimenter antyder, at Pani ‘ erne i 2d har betydelige potentialer til fremstilling af sensorer til gasføling og kliniske applikationer.