9.3: Störungstheorie
Die Störungstheorie ist eine Methode zur kontinuierlichen Verbesserung einer zuvor erhaltenen Näherungslösung für ein Problem und eine wichtige und allgemeine Methode, um Näherungslösungen für die Schrödinger-Gleichung zu finden. Wir haben zuvor eine einfache Anwendung der Störungstechnik mit dem Zeeman-Effekt diskutiert.
Wir verwenden die Störungstheorie, um uns der analytisch unlösbaren Heliumatom-Schrödinger-Gleichung zu nähern, indem wir uns auf den Coulomb-Abstoßungsterm konzentrieren, der sie von der vereinfachten Schrödinger-Gleichung unterscheidet, die wir gerade analytisch gelöst haben. Der Begriff der Elektronen-Elektronen-Abstoßung wird als Korrektur oder Störung des Hamilton-Gleichgewichts verstanden, das genau gelöst werden kann, was als Hamilton-Gleichung nullter Ordnung bezeichnet wird. Der Störungsterm korrigiert den vorherigen Hamiltonian, um ihn an das neue Problem anzupassen. Auf diese Weise wird der Hamilton-Operator als Summe von Termen aufgebaut, und jedem Term wird ein Name gegeben. Zum Beispiel nennen wir den vereinfachten oder startenden Hamiltonian, \(\hat {H} ^ 0\), den Term nullter Ordnung, und den Korrekturterm \(\hat {H} ^ 1\), den Term erster Ordnung. Im folgenden allgemeinen Ausdruck kann es unendlich viele Korrekturterme immer höherer Ordnung geben,
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aber normalerweise ist es nicht notwendig, mehr Terme als \(\hat {H} ^0\) und \(\hat {H} ^1\) zu haben. Für das Heliumatom
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In der allgemeinen Form der Störungstheorie werden die Wellenfunktionen auch als Summe von Termen aufgebaut, wobei die Terme nullster Ordnung die genauen Lösungen für den Hamilton-Operator nullster Ordnung und die Terme höherer Ordnung die Korrekturen darstellen.
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In ähnlicher Weise wird die Energie als Summe von Termen aufsteigender Ordnung geschrieben.
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Um ein Problem mit der Störungstheorie zu lösen, lösen Sie zunächst die Gleichung nullter Ordnung. Dies liefert eine ungefähre Lösung bestehend aus \(E_0\) und \(\psi ^0\). Die Störungsgleichung nullter Ordnung für das Heliumatom lautet
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Jetzt löschen Sie die Klammern, um zu erhalten
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Um die Korrektur erster Ordnung der Energie zu finden, nehmen Sie die Störungsgleichung erster Ordnung, multiplizieren Sie von links mit \(\psi ^{0*}\) und integrieren Sie über alle Koordinaten des vorliegenden Problems.
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, was dasselbe ist wie und daher das erste Integral auf der rechten Seite aufhebt. Wir haben also einen Ausdruck für die Korrektur der Energie erster Ordnung
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Da die obige Ableitung völlig allgemein war, ist Gleichung \(\ref{9-28}\) ein allgemeiner Ausdruck für die Störungsenergie erster Ordnung, die eine Verbesserung oder Korrektur der bereits erhaltenen Energie nullter Ordnung darstellt. Das Integral auf der rechten Seite ist in der Tat ein Erwartungswertintegral, in dem die Wellenfunktionen nullter Ordnung von \ (\ hat {H} ^ 1\), dem Störterm erster Ordnung im Hamiltonian, bearbeitet werden, um den Erwartungswert für die Energie erster Ordnung zu berechnen. Diese Ableitung rechtfertigt zum Beispiel die Methode, die wir für den Zeeman-Effekt verwendet haben, um die Energien der Wasserstoffatomorbitale in einem Magnetfeld zu approximieren. Denken Sie daran, dass wir den Erwartungswert für die Wechselwirkungsenergie (die Korrektur der Energie erster Ordnung) unter Verwendung der exakten Wasserstoffatom-Wellenfunktionen (die Wellenfunktionen nullter Ordnung) und eines Hamilton-Operators berechnet haben, der die Magnetfeldstörung darstellt (der Hamilton-Term erster Ordnung.)
Für das Heliumatom ist das Integral in Gleichung \(\ref{9-28}\)
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\(E ^ 1\) ist die durchschnittliche Wechselwirkungsenergie der beiden Elektronen, die unter Verwendung von Wellenfunktionen berechnet wird, die annehmen, dass keine Wechselwirkung vorliegt.
Der neue Näherungswert für die Bindungsenergie stellt eine wesentliche (~ 30%) Verbesserung gegenüber der Energie nullter Ordnung dar, so dass die Wechselwirkung der beiden Elektronen ein wichtiger Teil der Gesamtenergie des Heliumatoms ist. Wir können mit der Störungstheorie fortfahren und die zusätzlichen Korrekturen E2, E3 usw. finden. Zum Beispiel ist E0 + E1 + E2 = -79,2 eV. Mit zwei Korrekturen der Energie liegt das berechnete Ergebnis also innerhalb von 0,3% des experimentellen Wertes von -79,00 eV. Es braucht die Störungstheorie dreizehnter Ordnung (Addition von E1 bis E13 zu E0), um eine Energie für Helium zu berechnen, die mit dem Experiment innerhalb der experimentellen Unsicherheit übereinstimmt.Interessanterweise, während wir die berechnete Energie verbessert haben, so dass sie dem experimentellen Wert viel näher kommt, lernen wir nichts Neues über die Heliumatom-Wellenfunktion, indem wir die Störungstheorie erster Ordnung anwenden, weil wir mit den ursprünglichen Wellenfunktionen nullter Ordnung belassen werden. Im nächsten Abschnitt werden wir eine Approximation verwenden, die Wellenfunktionen nullter Ordnung modifiziert, um eine der Möglichkeiten zu adressieren, wie Elektronen miteinander interagieren sollen.