Synthese und Morphologie

Der q2D PANI-Film wurde über die oxidative Polymerisation von Anilinmonomeren an der Luft-Wasser-Grenzfläche mit Hilfe einer Tensidmonoschicht synthetisiert. Der Syntheseablauf ist schematisch in Fig. 1a. Tensid-Monoschicht (z.B., Natriumoleylsulfat) wurde zunächst an der Wasseroberfläche in einer Glasbohrung (50 ml) mit einem Durchmesser Ø = 6 cm hergestellt, gefolgt von der Zugabe von Anilinmonomeren (11,5 µL in 1 ml Wasser) in der Wassersubphase. Die Glaswanne wurde dann mit einer Petrischale bedeckt und für ~ 24 h aufbewahrt, so dass Anilinmonomere unter der Tensidmonoschicht diffundieren und adsorbieren konnten (Ergänzende Abb. 1)34. Anschließend wurden nacheinander 1 M HCl (1 ml) und Ammoniumpersulfat (APS, 10 mg in 1 ml Wasser) in die die oxidative Polymerisation von Anilin auslösende Subphase bei 1°C gegeben (Fig. 1b, c). Die Polymerisation wurde verlangsamt, indem eine niedrige Konzentration an Monomer und Oxidationsmittel (d. H. APS) verwendet wurde, was für die Bildung ultradünner PANI-Filme mit hoher Kristallinität günstig sein könnte. Nach ~ 48 h Polymerisation wurde ein gleichmäßiger und kontinuierlicher q2D-PANI-Film auf der Wasseroberfläche erhalten.

Synthese von q2D PANI und Reaktionsmechanismus. eine schematische Darstellung des Syntheseverfahrens von q2D PANI: Herstellung einer Tensidmonoschicht auf der Wasseroberfläche; zugabe von Anilin in die Wassersubphase und Stehen für 24 h zur Diffusion von Monomeren in die Wassersubphase und Grenzfläche; Einführung von HCl und APS in die Wassersubphase; oxidative Polymerisation für 48 h. b Der Mechanismus der oxidativen Polymerisation von Anilin. c Schematische Darstellung der Wasserstoffbindung (blaue Ellipse) und der elektrostatischen Wechselwirkung (grüne Ellipse) zwischen protonierten Anilin / Oligomer-Kationen und der Sulfonatgruppe von Natriumoleylsulfat

Unter Verwendung der obigen Synthesestrategie sind sowohl die Luft-Wasser-Grenzfläche als auch die Tensid-Monoschicht Schlüsselfaktoren für die Bestimmung der Bildung kristalliner q2D-PANI-Filme: (i) sie erleichtern die gleichzeitige Selbstorganisation und Polymerisation von Anilinmonomeren zu geordneten Polymerketten unter den anionischen Kopfgruppen der Tensidmonoschicht durch Wasserstoffbrückenbindung und elektrostatische Wechselwirkungen; (ii) sie bieten eine begrenzte Umgebung (zwischen Tensidmonoschicht und Wasseroberfläche) für die Dünnfilmbildung; (iii) freie Oligomere und Polymere (in Lösung), die nicht mit der Tensidmonoschicht interagieren können, würden ausfallen und sind daher nicht an der Filmbildung beteiligt.

Um den q2D PANI-Film zu übertragen, wurde ein festes Substrat unter den schwimmenden Film gelegt und die Wassersubphase vorsichtig entfernt, bis der Film auf die Substratoberfläche fiel (Ergänzende Abb. 2). Q2D-PANI-Film mit einem Durchmesser von ~ 8 cm konnte vollständig auf einen 300 nm dicken SiO2/Si-Wafer übertragen werden (Durchmesser Ø = 10 cm, Abb. 2a). Unter dem optischen Mikroskop ist das q2D-PANI gleichmäßig und die Ränder des Films sind deutlich sichtbar (Abb. 2b). Der q2D PANI kann über große Löcher mit Kanten von ~ 20 µm an einem Kupfergitter hängen (Abb. 2c), was auf eine hohe mechanische Stabilität hindeutet. Die Messung der Rasterkraftmikroskopie (AFM) an Filmrändern durch stochastische Probenahme zeigt eine durchschnittliche Dicke von ~ 9,3 nm nach 48 h Polymerisation (Abb. 2d). Die Dicke ist an verschiedenen Positionen nahezu identisch, und die Rauheit des quadratischen Effektivwerts (Root Mean square, RMS) des ausgewählten Bereichs (5 × 5 µm2) beträgt 0,3 nm, was auf eine ausgezeichnete morphologische Homogenität des q2D-PANI-Films hinweist.

Morphologie des q2D PANI Films. ein q2D PANI auf einem 300 nm SiO2/Si Wafer (Durchmesser Ø = 10 cm). Die Reaktionszeit beträgt 48 h. Die gleichmäßige Farbe zeigt an, dass der Film (Durchmesser Ø = 8 cm) homogen ist. b Optisches Mikroskopiebild von q2D PANI. c Freistehende q2D PANI auf einem Kupfer TEM Gitter. Der weiße Pfeil zeigt auf ein Loch in der q2D PANI-Folie, das im Gegensatz zur freistehenden Folie steht. d Rasterkraftmikroskopie (AFM) Bild und Höhenprofil von q2D PANI. Die RMS-Rauheit wurde in einem ausgewählten Bereich von 5 × 5 µm2 gemessen, der durch den weißen Kasten markiert ist. Maßstabsbalken: a 2 cm; b 40 µm; c 200 µm; d 10 µm

Um die entscheidende Rolle der Tensidmonoschicht zu demonstrieren, werden verschiedene Tenside mit unterschiedlichen Kopfgruppen und hydrophoben Ketten (Ergänzende Abb. 3) untersucht. Die Morphologien der q2D-PANIs, die aus verschiedenen Tensidmonolagen stammen, wurden durch optische Mikroskopie untersucht (Ergänzende Abb. 4). Die Verwendung von kationischen und nichtionischen Tensiden (z.B. Octadecylamin, Wasserstoffionophor IV und Lignocerylalkohol) führt zu rauen PANI-Filmen, während anionische Tenside (z.B. natriumoleylsulfat und Natriumdodecylbenzolsulfonat) erzeugen großflächige kontinuierliche und gleichmäßige PANI-Filme. Darüber hinaus liefert die Anwendung von Sulfationen mit Tensiden q2D-PANI-Filme mit ausgezeichneter morphologischer Homogenität ohne Risse und Nadelstiche (Ergänzende Abb. 4). Dies ist auf die höchste negative Ladungsdichte der Sulfatgruppen zurückzuführen, die die elektrostatische Wechselwirkung mit Anilinmonomeren erleichtert (Abb. 1c und ergänzend Fig. 3)23,32,34. Ohne Verwendung von Tensidmonolayer wurde nur faseriges PANI gebildet (Ergänzende Abb. 5).

Kristallstruktur und Domänengröße

Wir verwendeten Selected Area Electron Diffraction (SAED) und aberrationskorrigierte hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (AC-HRTEM), um die Kristallinität und Molekülstruktur von q2D PANI zu untersuchen. Aus dem freistehenden q2D PANI-Dünnfilm (~ 9,3 nm dick; Abb. 3a und ergänzend Fig. 6), was seine ausgezeichnete Kristallinität zeigt. Basierend auf der Rechtecksymmetrie und den Abwesenheiten von h00- und 0k0-Reflexionen ungerader Ordnung (d. H. p2gg-Ebenengruppe) werden die Einheitszellenparameter wie folgt bestimmt: a = 6,8Å, b = 7,4Å und γ = 90°.

Strukturelle Charakterisierung von q2D PANI Einkristall. ein SAED-Muster und ein AC-HRTEM-Bild von q2D PANI entlang der Achse. Die Reflexionen 200 und 020 liegen bei 2,96 nm−1 bzw. 2,70 nm-1. Einsatz der entsprechenden FFT. c SAED und d AC-HRTEM Bild von q2D PANI senkrecht zur Achse. Die beiden gelben Linien markieren den Zwischenschichtabstand c = 13,41Å. Einsatz von d entsprechenden FFT. e Schematische Darstellung der Stapelung von linearen PANI-Ketten in q2D PANI. Das gelbe Rechteck markiert die Einheitszelle in Richtung, wobei a = 6,79 Å und b = 7,45 Å. f Simulierte atomare Struktur des q2D PANI. Skalenbalken: a 2 nm-1; b 5 nm; c 2 nm–1; d 10 nm

Der statistische Wert der durch SAED abgeleiteten Einkristalldomänengröße beträgt 1,1–1,5 µm (d. H. 1,2-2,3 µm2, siehe Abb. 7). Bemerkenswerterweise liegt die größte kristalline Domänengröße jenseits von 2,3 µm (d. H. ~ 5.2 µm2), die wesentlich größer ist als die von kristallinem PANI, das auf der Eisoberfläche erhalten wurde (~ 68 nm)29. Interessanterweise liegt die Fehlorientierung zwischen benachbarten PANI-Domänen ähnlich wie bei den hochgeordneten Alkanthiolat-SAMs, die auf Au35 erhalten wurden, typischerweise unter 15 ° (ergänzende Abb. 8), was eine geringe Defektdichte im q2D-PANI-Dünnfilm35,36 impliziert. Wurden keine oder kationisch/neutrale Tenside (z.B. Octadecylamin, Hydrogen Ionophor IV, Lignocerylalkohol) eingesetzt (Ergänzende Fig. 9) wurden nur amorphe oder teilkristalline PANI-Filme erhalten.

Die molekulare Struktur von q2D PANI wurde durch AC-HRTEM-Bildgebung visualisiert. Wie in Fig. 3b und ergänzend Fig. 10 zeigen, richten sich die linearen Polymerketten parallel zueinander aus und packen sich in ein q2D-Molekülblatt. Im Gegensatz zu Polymeren, die durch Lösungssynthese37 erhalten werden, weisen die PANI-Ketten im Molekülblatt eine ausgezeichnete Langstreckenordnung auf und zeigen keine Kettenfaltung oder Verschränkung. Da die durchschnittliche Einkristallgröße von q2D PANI 1,1–1 beträgt.5 µm schätzen wir, dass die Länge der PANI−Ketten in jedem Kristall die gleiche Skala erreicht, was ~ 106 Monomereinheiten und ~ 108 g Mol-1 Molekulargewicht in einer einzelnen PANI-Kette entspricht. Ein solches Molekulargewicht ist etwa drei Größenordnungen höher als das aus der Lösungssynthese hergestellte (~ 105 g mol−1) 38.

Eine gut definierte Schichtstruktur des q2D PANI-Kristalls wird durch SAED und AC-HRTEM, die senkrecht zur Achse aufgenommen wurden, aufgedeckt, was einen interplanaren Abstand von 13,5 Å zeigt (Abb. 3c und Fig. 3d und ergänzend Fig. 11). Darüber hinaus offenbart die Grazing-Incidence-Weitwinkel-Röntgenstreuung (GIWAXS), die an einem q2D-PANI-Film (~ 30 nm dick) auf einem SiO2 / Si-Wafer durchgeführt wird, eine monokline Einheitszelle mit a = 6,79 Å, b = 7,45 Å, c = 13,41 Å und α = 97 °, β = γ = 90 ° (Ergänzende Fig. 12 und 13). Das Fehlen von h00- und 0k0-Reflexionen ungerader Ordnung überprüft die Symmetrie der p2gg-Ebenengruppe weiter. Aus den AC-HRTEM- und GIWAXS-Ergebnissen kann die molekulare Struktur des q2D-PANI aufgelöst und dargestellt werden, wie in Abb. 3e. Die benachbarten Ketten entlang der b-Richtung sind einander gegenüberliegend mit einer Kante-auf π-π-Stapelung von Polymerketten. Das berechnete 2D-Modell von q2D PANI und die entsprechenden SAED-Muster stimmen mit den experimentellen Ergebnissen überein (Abb. 3f, Ergänzend Fig. 14).

Dickenregelung und spektroskopische Charakterisierung

Die q2D-PANI-Bildung ist auf die Grenzfläche zwischen Tensid und Wasser beschränkt, in der die Monomere in der Wassersubphase kontinuierlich zur oxidativen Polymerisation an die Grenzfläche transportieren. Eine Verlängerung der Reaktionszeit führt daher zu einem höheren Monomerumsatz, entsprechend einer Erhöhung der Schichtdicke. Wie aus Fig. 4a ersichtlich, nahm die Dicke von q2D PANI mit einer konstanten Rate von δd = 5 nm pro Tag (in 0,02 M HCl) in den ersten fünf Tagen zu, nivellierte sich dann nach sieben Tagen, wenn alle Monomere verbraucht waren, um 30 nm (Ergänzende Fig. 15). Um den Dotierungsgrad von q2D PANI zu erhöhen, stieg die Säurekonzentration während der Polymerisation auf 1 M, während eine längere Induktionsperiode39 (~ 12 h) beobachtet wurde und die Polymerisationsgeschwindigkeit auf 4 abnahm.2 nm pro Tag (Ergänzende Abb. 16). Bemerkenswerterweise verbesserte sich die Filmkristallinität mit zunehmender Dicke erheblich, und die Kristallstruktur blieb identisch (Ergänzende Fig. 17 und 18). Die Dicke des dünnsten q2D-PANI-Films betrug 2,6 ± 0,4 nm (entsprechend zwei Molekülschichten, eine Schicht beträgt ~ 1,3 nm gemäß den obigen SAED- und GIWAXS-Ergebnissen), die nach einer 12-stündigen Reaktion erhalten wurde (Ergänzende Fig. 19–21).

Spektroskopische und elektrische Leitfähigkeitscharakterisierung. eine Dicke von q2D PANI vs. Reaktionszeit. Einschub: optische Mikroskopiebilder von q2D PANI in 1 Tag und 7 Tage, beziehungsweise. Fehlerbalken zeigen die Variationen in der Dicke jeder q2D PANI Probe an fünf verschiedenen Positionen. Maßstabsbalken: 50 µm. b Diagramm von 430 nm Absorption und entsprechender Transmission von q2D PANIs aus (a). c UV–Vis–NIR-Absorption von q2D PANI hergestellt bei verschiedenen HCl-Säurekonzentrationen von 0,02 bis 1 M. d I-V Kennlinien von q2D PANI aus (c), und im Vergleich zu Graphen-CVD. Inset: Aufnahme von q2D PANI auf kommensalem organischem Feldeffekttransistorsubstrat zur I-V–Messung

Aus Ultraviolett–sichtbar-Nah–Infrarot (UV–Vis-NIR) Spektren (Ergänzende Abb. 22) zeigt das q2D PANI die charakteristische Extinktion bei 430 nm (Polaron-π*)40, die eine lineare Korrelation mit der Reaktionszeit in den ersten fünf Tagen zeigt (Abb. 4b) und folgt dem Beer-Lambert-gesetz41. Die Transmission von q2D PANI nimmt mit der Reaktionszeit ab (Abb. 4b). Nichtsdestotrotz können ~ 90% der Transmission auf dem q2D PANI nach 7 Tagen Reaktion (~ 30 nm dick) noch beobachtet werden, was auf die ausgezeichnete Kettenordnung zurückzuführen ist, die die Lichtstreuung reduziert (Abb. 3a)42. Durch Erhöhung der HCl–Konzentration der Wassersubphase von 0,02 auf 1 M kann ein monotoner Anstieg der Extinktion bei 360 nm (π-π * Übergang des Benzenoidrings) und über 600 nm (freie Trägerabsorption) festgestellt werden (Abb. 4c), die Eigenschaften der dotierten Form von PANI (Emeraldine-salt)43 sind und zur Erzielung einer hohen elektrischen Leitfähigkeit vorteilhaft sind.

Leitfähigkeitsmessung

Die elektrische Leitfähigkeit der vorbereiteten q2D PANI-Filme wurde mit zwei Sonden (laterale Leitfähigkeit) bzw. 23). Die entsprechenden I-V-Kurven in beiden Richtungen weisen auf einen ohmschen Kontakt zwischen -0,5 V und +0,5V hin, der eine laterale Leitfähigkeit von 8,7 × 10-3 S cm−1 (rote Linie in ergänzender Abb. 23c) und einer vertikalen Leitfähigkeit von 5,0 × 10-5 S cm−1 (schwarze Linie in ergänzender Fig. 23c) in einem 9,3 nm dicken q2D-PANI-Film, der mit 0,02 M HCl dotiert ist. Die überlegene laterale Leitfähigkeit ist auf die langreichweitige geordnete und expandierte Wicklungskonformation von PANI-Ketten entlang der In-Plane-Richtung zurückzuführen, die den Hüpftransport zwischen benachbarten PANI-Ketten verbessert13,14,44. Demgegenüber werden die an der Luft-Wasser-Grenzfläche hergestellten PANI-Pendants ohne und mit kationischen oder nichtionischen Tensidmonoschichten (z.B., octadecylamin, Wasserstoffionophor IV, Lignocerylalkohol) weisen deutlich niedrigere Leitfähigkeitswerte auf (<8,3 × 10-7 S cm−1, Ergänzende Tabelle 1).

Wenn die dotierten Säurekonzentrationen der Subphase von 0,02 auf 1 M anstiegen, stieg die entsprechende laterale Leitfähigkeit von q2D PANI auf 23 S cm−1 (Abb. 4d und ergänzend Fig. 24). Der I-V-Strom (0,69 mA bei 50 mV) von q2D PANI, dotiert mit 1 M HCl, ist sogar dem kommerziellen Graphen (0,61 mA bei 50 mV) überlegen, das durch chemische Gasphasenabscheidung synthetisiert wurde. Die Leitfähigkeit von q2D PANI erhöhte sich durch zusätzliche Dotierung mit HCl−Dampf auf 160 S cm-1 (Ergänzende Fig. 25). Es ist anzumerken, dass eine solche Leitfähigkeit des q2D-PANI die von gemeldeten PANI-Dünnfilmen mit geringer Kristallinität weit übertrifft (Ergänzende Tabelle 2; Ergänzende Fig. 26 und 27).

Chemical sensing

Aufgrund ihrer Ultradünnheit und der breiten Einstellbarkeit der elektrischen Leitfähigkeit (z. B. bei Einwirkung von Säure, Alkali und polaren Verbindungen) ist das q2D PANI ein vielversprechendes Elektrodenmaterial für die chemische Fühlung2,45. Die Leistung von q2D PANI in der NH3-Sensorik wurde zunächst durch einen Chemieresistor-Gassensor bewertet, der durch Übertragung eines 9,3 nm dicken q2D PANI auf ein mit Au-Elektroden bedecktes SiO2-Substrat hergestellt wurde (Ergänzende Abb. 28). Abbildung 5a zeigt die normalisierte Sensorantwort ΔR / R0 bei aufeinanderfolgenden NH3-Expositionen mit Konzentrationen im Bereich von 15 bis 120 ppb bei Raumtemperatur. In allen getesteten Geräten wurde eine Abnahme des Stroms (eine Zunahme des Widerstands) bei NH3-Exposition beobachtet, was auf die Deprotonierung von q2D PANI durch NH346 zurückzuführen ist. Die niedrigste Nachweisgrenze (definiert als die Konzentration, die ein Signal-Rausch-Verhältnis von mindestens 3 bereitstellt)47 betrug 30 ppb und lag damit unter den am häufigsten gemeldeten PANI-Sensoren (Abb. 5b und ergänzende Tabelle 3). Eine solche Empfindlichkeit ist sogar besser als Stickstoff- und Bor-dotierte Kohlenstoff-Nanoröhren (100 ppb) bei identischen Testbedingungen48 und relevant für die Diagnose bestimmter Krankheiten wie Leberzirrhose, Nierenversagen und durch Helicobacter pylori verursachte Krankheiten49. Die hohe Leistung von q2D PANI bei der NH3-Sensorik ist auf seine Ultradünnheit mit ausreichender Exposition von Aktivitätsstellen sowie langreichweitigen geordneten Kettenstrukturen zurückzuführen, die effiziente Wege für die Diffusion von NH3-Molekülen (~ 1,2 Å) bieten.

Chemischer Widerstand gegen Ammonium und flüchtige organische Verbindungen (VOCs). a Die Erfassungsreaktion (ΔR / R0) von q2D PANI (1 M HCl) auf verschiedene Ammoniakkonzentrationen. b Diagramm von ΔR/R0 vs. ammoniakkonzentration von q2D PANI im Vergleich zu anderen gemeldeten PANI-basierten Sensoren. c Messantwort ΔR/R0 des Q2D PANI (0,02 M) Chemieresistors unter Einwirkung verschiedener Heptanalkonzentrationen von 10, 20, 30, 40 und 50 ppm. d Säulendiagramm von Sensorarrays zu Heptanal basierend auf q2D PANI mit verschiedenen Dotierstoffen: 0,02 M HCl (~ 5 nm, rot); 0,02 M HCl (~ 9,3 nm, blau); 0,005 M HCl (~ 9,3 nm, violett); 0,02 M Schwefelsäure (~ 9,3 nm, grün); 0,02 M Phytinsäure (~ 9,3 nm, orange); 0,02 M Trifluormethansulfonsäure (~ 9.3 nm, gelb)

Als nächstes wurde die mögliche Anwendung von q2D PANI Film in klinisch verwandten Chemieresistoren durch Exposition gegenüber flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) bewertet (Ergänzende Abb. 29). Heptanal als repräsentatives VOC wurde in Blut-, Atem- und Urinproben50 nachgewiesen und könnte daher als Biomarker für die Krankheitsdiagnose und Gesundheitsüberwachung dienen51,52. Abbildung 5c zeigt die Erfassungseigenschaften des 5 nm dicken Q2D PANI-basierten Chemieresistors, der eine extrem schnelle Reaktion nach Einwirkung von Heptanaldampf und die ausgezeichnete Reversibilität beim Spülen mit trockenem Stickstoff zeigt. Der elektrische Widerstand des Chemieresistors steigt mit dem Anstieg der Heptanalkonzentrationen (von 10 auf 50 ppm), was wahrscheinlich durch die Quellung von q2D PANI aus der Heptanal (polaren) Adsorption verursacht wird. Die physikalische / schwache Bindung zwischen VOCs und q2D PANI gewährleistet eine reversible (Peak‐ähnliche) Widerstandsantwort bei der Erfassung. Zusätzlich kann die Empfindlichkeit durch verschiedene Dotiersäuren sowie die Schichtdicke moduliert werden (Fig. 5d). Insgesamt konkurrieren die ~ 2% ΔR / R0 (bei 10 ppm) von q2D PANI mit den hochmodernen PANI-basierten Geräten (~ 1,7% bei 25 ppm) 53 und reichen aus, um die von Patienten (~ 205,5 ppm) und gesunden Kontrollen (~ 22,8 ppm) 54 freigesetzten VOCs nachzuweisen. Im Vergleich dazu entspricht eine geringere Empfindlichkeit der q2D PANI Chemieresistoren einer geringeren Polarität VOCs (3-Heptanon) (Ergänzende Abb. 30). Die obigen Sensorexperimente legen nahe, dass die q2D-PANIs ein erhebliches Potenzial für die Herstellung von Sensoren für die Gassensorik und klinische Anwendungen haben.