Ionisationsenergie

Die durch Photoelektronenspektroskopie bestimmte Ionisationsenergie, auch Elektronenbindungsenergie genannt, liefert einige der detailliertesten quantitativen Informationen über die elektronische Struktur organischer und anorganischer Moleküle. Ionisation wird durch Übergänge vom Grundzustand eines neutralen Moleküls zu den Ionenzuständen definiert (Gleichung 2). Es gibt zwei Arten von Ionisationsenergie: adiabatische und vertikale Ionisationsenergie. Die adiabatische Ionisationsenergie eines Moleküls ist definiert als die minimale Energiemenge, die benötigt wird, um ein Elektron aus dem neutralen Molekül auszustoßen. Zusätzlich kann als die Differenz zwischen der Energie des Schwingungsgrundzustands des neutralen Moleküls und des positiven Ions bezeichnet werden. Der zweite Typ: Vertikale Ionisationsenergie macht zusätzliche Übergänge zwischen dem Grund- und angeregten Schwingungszustand des neutralen Moleküls aus. Die vertikale Ionisationsenergie ist der wahrscheinlichste Übergang. Das Frank-Condon-Prinzip erklärt die relative Intensität der Schwingungsbänder für Photoionisationsübergänge.

Satz von Koopman, der besagt, dass das Negativ des Eigenwerts eines besetzten Orbitals aus einer Hartree-Fock-Berechnung gleich der vertikalen Ionisationsenergie des Ionenzustands ist, der durch die Photoionisation des Moleküls gebildet wird. Aufgrund des Kooperman-Theorems wird gezeigt, dass Ionisationsenergien direkt mit den Energien von Molekülorbitalen zusammenhängen; Es gibt jedoch Einschränkungen des Koopman-Theorems.

Während des Photoionisationsprozesses führt der Ausstoß eines Elektrons zur Bildung eines positiven Ions (M+). Die Energie, die erforderlich ist, um den Ausstoß eines Elektrons zu bewirken, wird als Ionisationsenergie oder Elektronenbindungsenergie bezeichnet. Insgesamt hängt die Ionisationsenergie von der Position der Elektronen gegenüber dem Kern des Moleküls ab. Da Elektronen in Orbitalen angeordnet sind, die den Atomkern umgeben, ist die Ionisationsenergie höher oder niedriger, je nachdem, ob sich die Elektronen im Kern oder in der Valenzschale befinden. Offensichtlich benötigen Kernelektronen, die näher am Kern liegen, mehr Energie, um ausgestoßen zu werden. Darüber hinaus hat jedes chemische Element eine andere Anzahl von Protonen im Kern, was zu einem einzigartigen Satz von Ionisationsenergien für jedes Element führt. Mit Hilfe der Photoelektronenspektroskopie wird die Ionisationsenergie bestimmt, indem die Energie des einfallenden Photons von der gemessenen kinetischen Energie des ausgestoßenen Elektrons subtrahiert wird. Somit ist es möglich, mit PES die chemischen Elemente innerhalb einer unbekannten Probe basierend auf den beobachteten Ionisationsenergien in einem PE-Spektrum zu bestimmen.

Der Ort des ausgestoßenen Elektrons wird stark davon abhängen, welche Art von Photoelektronenspektroskopie verwendet wird. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wird verwendet, um Elektronen aus dem Kern oder der Valenzschale auszustoßen. Die in XPS verwendete Probe wird zunächst in eine Ultrahochvakuumkammer gegeben, um zu verhindern, dass Photonen und emittierte Elektronen von Gasen absorbiert werden. Dann wird die Probe mit Röntgenstrahlen bombardiert, wodurch Elektronen ausgestoßen werden. Die ausgestoßenen Elektronenenergien werden durch ihre Ausbreitung innerhalb eines elektrischen Feldes gemessen. Aufgrund der Vakuumumgebung der Probe kann XPS nicht für Flüssigkeiten verwendet werden. Darüber hinaus liefert XPS Informationen über Oxidationsstufen für alle in der Probe vorhandenen Elemente, da die Ionisationsenergien der Kernelektronen bei Vorliegen einer Oxidationsstufe etwas höher sind.UPS arbeitet ähnlich wie XPS, verwendet jedoch Photonen, die von einer Edelgasentladungslampe im ultravioletten Bereich des Spektrums erzeugt werden. Ursprünglich wurde UPS nur zur Bestimmung der Ionisationsenergien gasförmiger Moleküle verwendet; im Laufe der Jahre werden jedoch auch Informationen der elektronischen Struktur von Molekülen zugeschrieben.