Im Jahr 2009 kaufte Wolff einen Anteil am Williams Formula One Team und trat dem Board of Directors bei. Im Jahr 2012 wurde er zum Executive Director von Williams F1 ernannt und das Team holte seinen bisher letzten Rennsieg beim diesjährigen Grand Prix von Spanien mit Pastor Maldonado.Im Januar 2013 verließ Wolff Williams F1, um Executive Director des Mercedes AMG Petronas Formula One Teams zu werden, wobei sein Geschäftspartner Rene Berger Non-Executive Director wurde. Neben seinem Eintritt in das Team als geschäftsführender Gesellschafter erwarb er 30% der Mercedes-Benz Grand Prix AG, weitere 10% hielt Niki Lauda und 60% die Muttergesellschaft.

Wolff übernahm die Koordination aller Mercedes-Benz Motorsportaktivitäten, die zuvor Norbert Haug innehatte. Im Jahr 2014 verkaufte Wolff zwei Drittel seiner Williams-Aktien an den amerikanischen Geschäftsmann Brad Hollinger. Am 9. März 2016 verkaufte Wolff seine restlichen Anteile am Williams-Team.Als Mitinhaber von WilliamsF1 (wo Frau Susie bis November 2015 als Testfahrerin arbeitete) und Mercedes Grand Prix feierte Wolff zahlreiche Podestplätze und Erfolge für beide Teams, wie ein 1-2-3-4-Finish in Spielberg, Österreich, in seinem ‚Heimrennen‘ sowie in Monza, Italien, sowohl in der Qualifikation als auch in der Rennwertung.

Im Jahr 2020 gewann Mercedes seine siebte Rekord-Doppelweltmeisterschaft in Folge. Der Rekord wurde zuvor von Ferrari gehalten, als er zwischen 2000 und 2004 fünf Doppelweltmeisterschaften in Folge gewann. Mercedes hält auch den Rekord von sieben aufeinanderfolgenden Fahrermeisterschaften von 2014 bis 2020. Dieser Rekord wurde zuvor auch von Ferrari mit fünf Titeln von 2000 bis 2004 gehalten. Im Jahr 2020 übertraf Mercedes ‚Rekord von sieben aufeinanderfolgenden Konstrukteursmeisterschaften den von Ferraris sechs aufeinanderfolgenden Konstrukteursmeisterschaften zwischen 1999 und 2004. Wolffs Leistungen wurden durch die Verleihung eines John Bolster Award von Todt bei den Autosport Awards 2018 gewürdigt. Anschließend erhielt Wolff den President’s Award von Todt zusammen mit dem nicht geschäftsführenden Vorsitzenden des Teams, Niki Lauda, bei der FIA-Preisverleihungsgala 2018 in St. Petersburg, Russland.

2018 war das erfolgreichste Motorsportjahr in der Geschichte von Mercedes-Benz. Das Unternehmen gewann beide F1-Titel, F2 mit George Russell, European F3 mit Mick Schumacher, alle drei Titel in seiner letzten Saison des DTM-Wettbewerbs mit Gary Paffett, der sich den Fahrertitel sicherte, beide F1 eSports-Titel und zahlreiche Meisterschaften im Kundensport.

Für 2019 setzte Mercedes seinen Erfolgskurs fort und sicherte sich beim GP von Japan eine sechste Doppel-Weltmeisterschaft in Folge, als sich das Team den Konstrukteurstitel sicherte und nur einer von Lewis Hamilton und Valtteri Bottas noch Fahrermeister werden konnte. Dies ist eine beispiellose Leistung in der Geschichte des Sports. Ab 2019 ist Wolff der einzige Teamchef, der mehr als fünf Doppel-Weltmeisterschaften in Folge gewonnen hat.

2020 sicherte sich Mercedes die siebte Doppel-Weltmeisterschaft in Folge. Dies stellt einen Allzeitrekord an aufeinanderfolgenden Konstrukteursmeisterschaften auf, vor den sechs, die Ferrari von 1999 bis 2004 erzielte. In der gleichen Saison wurde Lewis Hamilton der erfolgreichste Fahrer in Bezug auf Rennsiege beim portugiesischen GP 2020 und sicherte sich beim türkischen GP eine siebte Fahrer-Weltmeisterschaft, um den Allzeitrekord von Michael Schumacher zu halten.Seit der Einführung des Turbo-Hybrid-Reglements im Jahr 2014 hat Mercedes unter Wolffs Führung 102 von 138 Rennen gewonnen. Das Team hat 109 von 138 Pole-Positionen, 70 Aussperrungen in der ersten Reihe und 204 von 276 möglichen Podiumsplätzen belegt. Seit Wolff 2013 zu Mercedes kam, hat das Team eine Gewinnquote von 68% erreicht.Nach dem Ende der F1-Saison 2020 unterzeichnete Wolff einen neuen Vertrag mit Mercedes, bei dem er weitere 3 Jahre als Teamchef und CEO tätig sein würde.