La teoría de perturbaciones es un método para mejorar continuamente una solución aproximada obtenida previamente a un problema, y es un método importante y general para encontrar soluciones aproximadas a la ecuación de Schrödinger. Discutimos una aplicación simple de la técnica de perturbación previamente con el efecto Zeeman.

Utilizamos la teoría de perturbaciones para aproximarnos a la ecuación de Schrödinger de átomo de helio insoluble analíticamente centrándose en el término de repulsión de Coulomb que la hace diferente de la ecuación de Schrödinger simplificada que acabamos de resolver analíticamente. El término de repulsión electrón-electrón se conceptualiza como una corrección, o perturbación, al Hamiltoniano que se puede resolver exactamente, lo que se denomina Hamiltoniano de orden cero. El término perturbación corrige el hamiltoniano anterior para que se ajuste al nuevo problema. De esta manera, el hamiltoniano se construye como una suma de términos, y a cada término se le da un nombre. Por ejemplo, llamamos al hamiltoniano simplificado o inicial, \(\hat {H} ^0\), el término de orden cero, y al término de corrección \(\hat {H} ^1\), el término de primer orden. En la expresión general a continuación, puede haber un número infinito de términos de corrección de orden cada vez más alto,

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pero generalmente no es necesario tener más términos que \(\hat {H} ^0\) y \(\hat {H} ^1\). Para el átomo de helio,

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En la forma general de teoría de perturbaciones, las funciones de onda también se construyen como una suma de términos, con los términos de orden cero que denotan las soluciones exactas al Hamiltoniano de orden cero y los términos de orden superior son las correcciones.

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De manera similar, la energía se escribe como una suma de términos de orden creciente.

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Para resolver un problema utilizando la teoría de perturbaciones, se empieza por resolver la ecuación de orden cero. Esto proporciona una solución aproximada que consiste en \(E_0\) y \(\psi ^0\). La ecuación de perturbación de orden cero para el átomo de helio es

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Ahora borra los paréntesis para obtener

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Para encontrar la corrección de primer orden a la energía, toma la ecuación de perturbación de primer orden, multiplica desde la izquierda por \(\psi ^{0*}\) e integra sobre todas las coordenadas del problema en cuestión.

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que es el mismo y por tanto anula la primera integral en el lado derecho. Por lo tanto, nos queda una expresión para la corrección de primer orden a la energía

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Dado que la derivación anterior era completamente general, la Ecuación \(\ref{9-28}\) es una expresión general para la energía de perturbación de primer orden, que proporciona una mejora o corrección a la energía de orden cero que ya obtuvimos. La integral de la derecha es de hecho una integral de valor de expectativa en la que las funciones de onda de orden cero son operadas por \(\hat {H} ^1\), el término de perturbación de primer orden en el Hamiltoniano, para calcular el valor de expectativa para la energía de primer orden. Esta derivación justifica, por ejemplo, el método que utilizamos para el efecto Zeeman para aproximar las energías de los orbitales del átomo de hidrógeno en un campo magnético. Recordemos que calculamos el valor de expectativa para la energía de interacción (la corrección de primer orden a la energía) utilizando las funciones de onda exactas del átomo de hidrógeno (las funciones de onda de orden cero) y un operador hamiltoniano que representa la perturbación del campo magnético (el término hamiltoniano de primer orden).)

Para el átomo de helio, la integral en la ecuación \(\ref{9-28}\) es

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\ (E^1\) es la energía de interacción promedio de los dos electrones calculada usando funciones de onda que asumen que no hay interacción.

El nuevo valor aproximado de la energía de enlace representa una mejora sustancial (~30%) sobre la energía de orden cero, por lo que la interacción de los dos electrones es una parte importante de la energía total del átomo de helio. Podemos continuar con la teoría de perturbaciones y encontrar las correcciones adicionales, E2, E3, etc. Por ejemplo, E0 + E1 + E2 = -79.2 eV. Así que con dos correcciones a la energía, el resultado calculado está dentro del 0,3% del valor experimental de -79,00 eV. Se necesita una teoría de perturbaciones de decimotercer orden (agregando E1 a E13 a E0) para calcular una energía para el helio que concuerde con el experimento dentro de la incertidumbre experimental.

Curiosamente, aunque hemos mejorado la energía calculada para que esté mucho más cerca del valor experimental, no aprendemos nada nuevo sobre la función de onda del átomo de helio aplicando la teoría de perturbaciones de primer orden porque nos quedamos con las funciones de onda de orden cero originales. En la siguiente sección emplearemos una aproximación que modifica las funciones de onda de orden cero para abordar una de las formas en que se espera que los electrones interactúen entre sí.