Energía de ionización

La energía de ionización, también conocida como energía de unión de electrones, determinada por espectroscopia fotoelectrónica proporciona una de las informaciones cuantitativas más detalladas sobre la estructura electrónica de moléculas orgánicas e inorgánicas. La ionización se define por transiciones del estado fundamental de una molécula neutra a los estados iónicos (ecuación 2). Hay dos tipos de energía de ionización: la energía de ionización adiabática y la energía de ionización vertical. La energía de ionización adiabática de una molécula se define como la cantidad mínima de energía necesaria para expulsar un electrón de la molécula neutra. Además, se puede denominar la diferencia entre la energía del estado fundamental vibratorio de la molécula neutra y el ion positivo. El segundo tipo: la energía de ionización vertical representa cualquier transición adicional entre el suelo y el estado vibracional excitado de la molécula neutra. La energía de ionización vertical es la transición más probable. El principio de Frank-Condon explica la intensidad relativa de las bandas vibratorias para las transiciones de fotoionización.

Teorema de Koopman, que establece que el negativo del valor propio de un orbital ocupado a partir de un cálculo de Hartree-Fock es igual a la energía de ionización vertical del estado iónico formado por la fotoionización de la molécula. Debido al teorema de Kooperman, se muestra que las energías de ionización están directamente relacionadas con las energías de los orbitales moleculares; sin embargo, hay limitaciones al teorema de Koopman.

Durante el proceso de fotoionización, la eyección de un electrón dará lugar a la formación de un ion positivo (M+). La energía requerida para causar la expulsión de un electrón se conoce como energía de ionización o energía de unión de electrones. En general, la energía de ionización dependerá de la ubicación de los electrones en preferencia al núcleo de la molécula. Como los electrones están dispuestos en orbitales que rodean el núcleo atómico, la energía de ionización será mayor o menor dependiendo de si los electrones están ubicados en el núcleo o en la envoltura de valencia. Obviamente, los electrones del núcleo, que están más cerca del núcleo, requerirán más energía para ser expulsados. Además, cada elemento químico tiene un número diferente de protones en el núcleo, lo que resulta en un conjunto único de energías de ionización para cada elemento. Mediante el uso de espectroscopia de fotoelectrones, la energía de ionización se determina restando la energía del fotón entrante de la energía cinética medida del electrón expulsado. Por lo tanto, es posible usar PES para determinar los elementos químicos dentro de una muestra desconocida en función de las energías de ionización observadas en un espectro de PE.

La ubicación del electrón expulsado tendrá en cuenta en gran medida en qué tipo de espectroscopia fotoelectrónica se utiliza. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se utiliza para expulsar electrones del núcleo o de la envoltura de valencia. La muestra utilizada en XPS se colocará primero en una cámara de vacío ultraalto para evitar que los fotones y electrones emitidos sean absorbidos por los gases. Luego, la muestra será bombardeada con rayos X, causando la expulsión de electrones. Las energías de los electrones expulsados se medirán por su dispersión dentro de un campo eléctrico. Debido al entorno de vacío de la muestra, XPS no se puede utilizar para líquidos. Además, XPS proporcionará información sobre los estados de oxidación de cualquier elemento presente en la muestra, ya que las energías de ionización de los electrones centrales son ligeramente más altas cuando está presente un estado de oxidación.

UPS funciona de manera similar a XPS, pero utiliza fotones, producidos por una lámpara de descarga de gas noble, en el rango ultravioleta del espectro. Originalmente, UPS se usaba solo para determinar las energías de ionización de moléculas gaseosas; sin embargo, a lo largo de los años también se atribuye información a la estructura electrónica de las moléculas.