Síntesis y morfología

La película PANI q2D se sintetizó a través de la polimerización oxidativa de monómeros de anilina en la interfaz aire-agua con la ayuda de una monocapa surfactante. El procedimiento de síntesis se ilustra esquemáticamente en la Fig. 1a. Monocapa de surfactante (p. ej., oleil sulfato de sodio) se preparó en primer lugar en la superficie del agua en un pozo de vidrio (50 ml) con un diámetro Ø = 6 cm, seguido de la adición de monómeros de anilina (11,5 µL en 1 mL de agua) en la subfase de agua. El pozo de vidrio se cubrió con una placa de petri y se mantuvo durante ~24 h, permitiendo que los monómeros de anilina se difundieran y adsorbieran debajo de la monocapa surfactante (Suplemento Fig. 1)34. Posteriormente, 1 M de HCl (1 mL) y persulfato de amonio (APS, 10 mg en 1 ml de agua) se añadieron secuencialmente a la subfase, desencadenando la polimerización oxidativa de la anilina a 1 °C (Fig. 1b, c). La polimerización se ralentizó mediante el uso de baja concentración de monómero y oxidante (es decir, APS), lo que podría ser favorable para la formación de películas PANI ultrafinas con alta cristalinidad. Después de la polimerización de ~48 h, se obtuvo una película PANI q2D uniforme y continua en la superficie del agua.

Sintético de q2D PANI y el mecanismo de reacción. ilustración esquemática del procedimiento sintético de q2D PANI: preparación de una monocapa de surfactante en la superficie del agua; adición de anilina en la subfase del agua y permanente durante 24 h para la difusión de monómeros a la subfase e interfaz del agua; introducción de HCl y APS a la subfase del agua; polimerización oxidativa durante 48 h. b El mecanismo de polimerización oxidativa de la anilina. c Demostración esquemática del enlace de hidrógeno (elipse azul) y la interacción electrostática (elipse verde) entre los cationes de anilina/oligómeros protonados y el grupo sulfonato de oleilsulfato de sodio

Utilizando la estrategia sintética anterior, tanto la interfaz aire-agua como la monocapa de surfactante son factores clave para determinar la formación de películas PANI Q2D cristalinas: i) facilitan el autoensamblaje y la polimerización simultáneos de monómeros de anilina en cadenas de polímeros ordenadas bajo los grupos de cabezas aniónicas de la monocapa de surfactante a través de enlaces de hidrógeno e interacciones electrostáticas; ii) proporcionan un entorno confinado (entre la monocapa de surfactante y la superficie del agua) para la formación de película delgada; iii) oligómeros y polímeros libres (en solución) que no pueden interactuar con la monocapa de surfactante se precipitarían y, por lo tanto, no participan en la formación de película.

Para transferir la película Q2D PANI, se colocó un sustrato sólido debajo de la película flotante y se retiró suavemente la subfase de agua hasta que la película cayó sobre la superficie del sustrato (Fig.Suplementaria. 2). La película PANI Q2D con un diámetro de ~8 cm se puede transferir completamente a una oblea SiO2 / Si de 300 nm de espesor (diámetro Ø = 10 cm, Fig. 2a). Bajo el microscopio óptico, el PANI q2D es uniforme y los bordes de la película son claramente visibles (Fig. 2b). El Q2D PANI puede suspenderse sobre orificios grandes con bordes de ~20 µm en una rejilla de cobre (Fig. 2c), lo que sugiere una alta estabilidad mecánica. La medición por microscopía de fuerza atómica (AFM) en los bordes de la película mediante muestreo estocástico revela un espesor promedio de ~9,3 nm después de 48 h de polimerización (Fig. 2d). El grosor es casi idéntico en diferentes posiciones, y la rugosidad del cuadrado medio de la raíz (RMS) del área seleccionada (5 × 5 µm2) es de 0,3 nm, lo que indica una excelente homogeneidad morfológica de la película PANI q2D.

Morfología de la película Q2D PANI. un PANI q2D en una oblea SiO2 / Si de 300 nm (Ø de diámetro = 10 cm). El tiempo de reacción es de 48 h. El color uniforme indica que la película (diámetro Ø = 8 cm) es homogénea. b Imagen de microscopía óptica de q2D PANI. c PANI Q2D independiente en una rejilla TEM de cobre. La flecha blanca apunta a un agujero en la película q2D PANI, que contrasta con la película independiente circundante. d Imagen de microscopía de fuerza atómica (AFM) y perfil de altura de q2D PANI. La rugosidad del RMS se midió en un área seleccionada de 5 × 5 µm2 marcada por la caja blanca. Barras de escala: a 2 cm; b 40 µm; c 200 µm; d 10 µm

Para demostrar el papel crucial de la monocapa de surfactante, varios surfactantes con diferentes grupos de cabeza y cadenas hidrofóbicas (Complementario de la Fig. 3) fueron investigados. Las morfologías del PANIs q2D derivadas de varias monocapas de surfactantes se inspeccionaron mediante microscopía óptica (Fig. 4). La utilización de tensioactivos catiónicos y no iónicos (por ejemplo, octadecilamina, ionóforo de hidrógeno IV y alcohol lignocerílico) conduce a películas PANI rugosas, mientras que tensioactivos aniónicos (por ejemplo, tensioactivos aniónicos). oleil sulfato de sodio y dodecilbencenosulfonato de sodio) producen películas PANI continuas y uniformes de gran área. Además, la aplicación de surfactantes con cabeza de iones sulfato permite obtener películas q2D PANI con una excelente homogeneidad morfológica sin grietas ni agujeros (Fig. 4). Esto se puede atribuir a la mayor densidad de carga negativa de los grupos sulfato, lo que facilita la interacción electrostática con los monómeros de anilina (Fig. 1c y Suplemento Fig. 3)23,32,34. Sin utilizar una monocapa surfactante, solo se formó PANI fibroso (Suplemento Fig. 5).

Estructura cristalina y tamaño de dominio

Empleamos la difracción de electrones de área seleccionada (SAED) y la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución corregida por aberración (AC-HRTEM) para sondear la cristalinidad y la estructura molecular del Q2D PANI. Se han observado patrones SAED altamente reproducibles de la película delgada q2D PANI independiente (~9,3 nm de espesor; Fig. 3a y Suplemento Fig. 6), demostrando su excelente cristalinidad. Sobre la base de la simetría rectangular y las ausencias de las reflexiones de orden impar h00 y 0k0 (es decir, el grupo plano p2gg), los parámetros de celda unitaria se determinan como: a = 6,8 Å, b = 7,4 Å y γ = 90°.

Caracterización estructural de q2D PANI monocristal. un patrón SAED y una imagen b AC-HRTEM de Q2D PANI a lo largo del eje. Las reflexiones de 200 y 020 están a 2,96 nm−1 y 2,70 nm−1, respectivamente. Inserción de b FFT correspondiente. imagen de c SAED y d AC-HRTEM de Q2D PANI perpendicular al eje. Las dos líneas amarillas marcan la distancia entre capas c = 13,41 Å. Inserción de d correspondiente FFT. e Ilustración esquemática del apilamiento de cadenas PANI lineales en PANI q2D. El rectángulo amarillo marca la celda unitaria en dirección, donde a = 6,79 Å y b = 7,45 Å. f Estructura atómica simulada del PANI q2D. Barras de escala: a 2 nm−1; b 5 nm; c 2 nm–1; d 10 nm

El valor estadístico del tamaño de dominio monocristalino derivado por SAED es de 1.1–1.5 µm (es decir, 1.2-2.3 µm2, Fig.Suplementaria. 7). Sorprendentemente, el tamaño de dominio cristalino más grande supera los 2,3 µm (es decir, ~5.2 µm2), que es sustancialmente mayor que el PANI cristalino obtenido en la superficie del hielo (~68 nm) 29. Curiosamente, de manera similar a los SAMS de alcanetiolato altamente ordenados obtenidos en Au35, la mala orientación entre los dominios PANI adyacentes es típicamente inferior a 15° (Fig. 8), lo que implica una baja densidad de defectos en la película delgada q2D PANI35, 36. Cuando no se aplicaron surfactantes catiónicos o neutros (por ejemplo, octadecilamina, ionóforo de hidrógeno IV, alcohol lignocerílico) (Suplemento Fig. 9), solo se obtuvieron películas de PANI amorfas o parcialmente cristalinas.

La estructura molecular del PANI q2D se visualizó mediante imágenes AC-HRTEM. Como se muestra en la Fig. 3b y Suplemento Fig. 10, las cadenas de polímeros lineales se alinean paralelas entre sí, empaquetándose en una hoja molecular q2D. A diferencia de los polímeros obtenidos por síntesis de solución37, las cadenas PANI en la lámina molecular exhiben un orden excelente de largo alcance, sin plegamiento de la cadena ni enredos. Dado que el tamaño promedio de un solo cristal de q2D PANI es 1.1–1.5 µm, estimamos que la longitud de las cadenas PANI en cada cristal alcanza la misma escala, correspondiente a ~106 unidades monoméricas y ~108 g de peso molecular mol−1 en una sola cadena PANI. Dicho peso molecular es aproximadamente tres órdenes de magnitudes superiores al preparado a partir de la síntesis de la solución (~105 g mol−1)38.

La estructura de capa bien definida del cristal q2D PANI es revelada por SAED y AC-HRTEM adquirida perpendicularmente al eje, lo que demuestra un espaciado interplanar de 13,5 Å (Fig. 3c y Fig. 3d y Suplemento Fig. 11). Además, la dispersión de rayos X de gran angular de incidencia de pastoreo (GIWAX) realizada en una película PANI q2D (~30 nm de espesor) en oblea SiO2/Si revela una célula unitaria monoclínica con, a = 6,79 Å, b = 7,45 Å, c = 13,41 Å, y α = 97°, β = γ = 90° (Figs suplementarias. 12 y 13). La ausencia de reflexiones de orden impar h00 y 0k0 verifica aún más la simetría del grupo plano p2gg. A partir de los resultados de AC-HRTEM y GIWAXS, la estructura molecular del PANI q2D se puede resolver y representar como se muestra en la Fig. 3e. Las cadenas adyacentes a lo largo de la dirección b son opuestas entre sí con un apilamiento π-π de cadenas de polímero. El modelo 2D calculado del PANI q2D y los patrones SAED correspondientes están de acuerdo con los resultados experimentales (Fig. 3f, Suplemento Fig. 14).

Control de espesor y caracterización espectroscópica

La formación q2D PANI está confinada en la interfaz surfactante-agua, en la que los monómeros de la subfase de agua se transportan continuamente a la interfaz para la polimerización oxidativa. Por lo tanto, extender el tiempo de reacción conduce a una mayor conversión de monómeros, lo que corresponde a un aumento en el grosor de la película. Como se revela en la Fig. 4a, el espesor de q2D PANI aumentó con una tasa constante de δd = 5 nm por día (en 0,02 M HCl) en los primeros cinco días, y luego se niveló alrededor de 30 nm después de siete días cuando se consumieron todos los monómeros (Fig.Suplementaria. 15). Para aumentar el nivel de dopaje de q2D PANI, la concentración de ácido aumentó a 1 M durante la polimerización, mientras que se observó un período de inducción más largo39 (~12 h) y la velocidad de polimerización disminuyó a 4.2 nm por día (Suplemento Fig. 16). Notablemente, la cristalinidad de la película mejoró sustancialmente con el aumento del grosor, y la estructura cristalina se mantuvo idéntica (Figs suplementarios. 17 y 18). El grosor de la película Q2D PANI más delgada fue de 2,6 ± 0,4 nm (correspondiente a dos capas moleculares, una capa es de ~1,3 nm de acuerdo con los resultados SAED y GIWAXS anteriores), que se obtuvo después de una reacción de 12 h (Figs suplementarias. 19–21).

Espectroscópicas y la conductividad eléctrica de las caracterizaciones. un Espesor de q2D PANI vs tiempo de reacción. Recuadro: imágenes de microscopía óptica de Q2D PANI en 1 día y 7 días, respectivamente. Las barras de error indican las variaciones en el grosor de cada muestra q2D PANI en cinco posiciones diferentes. Barras de escala: 50 µm. b Gráfico de absorbancia de 430 nm y transmitancia correspondiente de PANIs q2D de (a). c Absorción UV-Vis-NIR de Q2D PANI preparada a diversas concentraciones de ácido HCl de 0,02 a 1 M. curvas características d I-V de Q2D PANI a partir de (c), y en comparación con grafeno-CVD. Recuadro: fotografía de Q2D PANI en sustrato de transistor de efecto de campo orgánico comensal para medición de I-V

De espectros ultravioleta–visible–infrarrojo cercano (UV-Vis–NIR) (Fig. 22), el PANI q2D presenta la absorbancia característica a 430 nm (polaron-π*)40, que muestra una correlación lineal con el tiempo de reacción en los cinco días iniciales (Fig. 4b), y sigue la ley Beer-Lambert41. La transmitancia de q2D PANI disminuye con el tiempo de reacción (Fig. 4b). Sin embargo, todavía se puede observar ~90% de transmitancia en el Q2D PANI después de 7 días de reacción (~30 nm de espesor), lo que se puede atribuir al excelente orden de la cadena que reduce la dispersión de la luz (Fig. 3a) 42. Al aumentar la concentración de HCl de la subfase de agua de 0,02 a 1 M, podemos identificar un aumento monótono en la absorbancia a 360 nm (transición π–π* del anillo bencenoide) y por encima de 600 nm (absorción de portador libre) (Fig. 4c), que son características de la forma dopada de PANI (sal de esmeraldas) 43 y beneficiosas para lograr una alta conductividad eléctrica.

Medición de conductividad

La conductividad eléctrica de las películas PANI q2D preparadas se midió mediante dos sondas (conductividad lateral) y AFM de detección de corriente (conductividad vertical), respectivamente (Fig.Suplementaria. 23). Las curvas I-V correspondientes a lo largo de ambas direcciones indican un contacto óhmico entre -0,5 V y +0,5 V, que revelan una conductividad lateral de 8,7 × 10-3 S cm−1 (línea roja en la Fig.Suplementaria. 23c)y una conductividad vertical de 5,0 × 10-5 S cm-1 (línea negra en la Fig. 23c) en una película q2D PANI de 9,3 nm de espesor dopada con 0,02 M de HCl. La conductividad lateral superior se atribuye a la conformación ordenada y de bobina expandida de largo alcance de las cadenas PANI a lo largo de la dirección en el plano, lo que mejora el transporte de salto entre las cadenas PANI adyacentes 13,14,44. En contraste, las contrapartes PANI preparadas en la interfaz aire-agua sin y con monocapas de surfactante catiónico o no iónico (p. ej., octadecilamina, ionóforo de hidrógeno IV, alcohol lignocerílico) presentan valores de conductividad mucho más bajos (< 8,3 × 10-7 S cm-1, Tabla suplementaria 1).

Cuando las concentraciones de ácido dopado de la subfase aumentaron de 0,02 a 1 M, la conductividad lateral correspondiente de q2D PANI aumentó a 23 S cm-1 (Fig. 4d y Suplemento Fig. 24). La corriente I-V (0,69 mA a 50 mV) del Q2d PANI dopado con 1 M de HCl es incluso superior al grafeno comercial (0,61 mA a 50 mV) sintetizado por deposición química de vapor. La conductividad del Q2D PANI aumentó a 160 S cm-1 mediante dopaje adicional con vapor de HCl (Suplemento Fig. 25). Vale la pena señalar que dicha conductividad del PANI q2D supera en gran medida la de las películas finas de baja cristalinidad del PANI reportadas(Tabla Suplementaria 2; Figs Suplementarias. 26 y 27).

Detección de productos químicos

Debido a su ultra-delgadez y amplia capacidad de ajuste de la conductividad eléctrica (por ejemplo, al exponerse a compuestos ácidos, alcalinos y polares), el Q2D PANI es un material de electrodo prometedor para detección de productos químicos2,45. El rendimiento del Q2D PANI en la detección de NH3 se evaluó en primer lugar a través de un sensor de gas tipo resistor químico, que se fabricó mediante la transferencia de un Q2D PANI de 9,3 nm de espesor sobre un sustrato de SiO2 cubierto con electrodos Au (Fig. 28). La Figura 5a muestra la respuesta de detección normalizada ΔR / R0 a exposiciones sucesivas a NH3 con concentraciones que oscilan entre 15 y 120 ppb a temperatura ambiente. En todos los dispositivos probados, se observó una disminución de la corriente (un aumento de la resistencia) tras la exposición a NH3, que se debe a la desprotonación de Q2D PANI por NH346. El límite de detección más bajo (definido como la concentración que proporciona una relación señal / ruido de al menos 3)47 fue de 30 ppb, menor que los sensores PANI más reportados (Fig. 5b y Cuadro complementario 3). Tal sensibilidad es incluso mejor que los nanotubos de carbono dopados con nitrógeno y boro (100 ppb) en condiciones de prueba identicas48, y es relevante para el diagnóstico de ciertas enfermedades como cirrosis viva, insuficiencia renal y enfermedades causadas por Helicobacter pylori49. El alto rendimiento de q2D PANI en la detección de NH3 se puede atribuir a su ultra-delgadez con la exposición suficiente de los sitios de actividad, así como estructuras de cadena ordenadas de largo alcance que proporcionan vías eficientes para la difusión de moléculas de NH3 (~1,2 Å).

de Amonio y compuestos orgánicos volátiles (Cov) chemiresistor. a La respuesta de detección (ΔR / R0) de q2D PANI (1 M de HCl) a diversas concentraciones de amoníaco. b Parcela de ΔR/R0 vs concentración de amoníaco de Q2D PANI en comparación con otros sensores basados en PANI reportados. c Respuesta de detección ΔR / R0 del resistor químico q2D PANI (0,02 M) bajo exposición a diferentes concentraciones heptanales de 10, 20, 30, 40 y 50 ppm. diagrama de columna d de conjuntos de sensores a heptanal basado en Q2d PANI con varios dopantes: 0,02 M HCl (~5 nm, rojo); 0,02 M HCl (~9,3 nm, azul); 0,005 M HCl (~9,3 nm, violeta); 0,02 M ácido sulfúrico (~9,3 nm, verde); 0,02 M ácido fítico (~9,3 nm, naranja); 0,02 M ácido trifluorometanosulfónico (~9.3 nm, amarillo)

A continuación, se evaluó la posible aplicación de la película Q2D PANI en el resistor químico clínico relacionado mediante la exposición a compuestos orgánicos volátiles (CoV) (Fig.Suplementaria. 29). El heptanal, como COV representativo, se ha detectado en muestras de sangre, aliento y orina50,por lo que podría servir como biomarcador para el diagnóstico de enfermedades y el seguimiento de la salud51, 52. La Figura 5c muestra las características de detección del resistor químico q2D PANI de 5 nm de espesor, que revela una respuesta extremadamente rápida después de la exposición al vapor heptanal y la excelente reversibilidad cuando se enjuaga con nitrógeno seco. La resistencia eléctrica del resistor químico aumenta con el aumento de las concentraciones heptanales (de 10 a 50 ppm), que es probablemente causada por la hinchazón de Q2D PANI de la adsorción heptanal (polar). La unión física / débil entre los CoV y el Q2D PANI garantiza una respuesta de resistencia reversible (en forma de pico) en la detección. Además, la sensibilidad puede ser modulada por varios ácidos dopantes, así como por el grosor de la película (Fig. 5d). En general, el ~ 2% ΔR / R0 (a 10 ppm) de Q2d PANI rivaliza con los dispositivos basados en PANI de última generación (~1,7% a 25 ppm)53, y es suficiente para detectar los CoV liberados de los pacientes (~205,5 ppm) y los controles sanos (~22,8 ppm)54. En comparación, la menor sensibilidad de los resistencias químicas q2D PANI corresponde a una menor polaridad de los CoV (3-heptanona) (Suplemento Fig. 30). Los experimentos de detección anteriores sugieren que los PANIs q2D tienen un potencial considerable para la fabricación de sensores para detección de gases y aplicaciones clínicas.