La Química de Oxígeno y Azufre

La Química de Oxígeno

El oxígeno es el elemento más abundante en este planeta. La corteza terrestre tiene un 46,6% de oxígeno en peso, los océanos un 86% de oxígeno en peso y la atmósfera un 21% de oxígeno en volumen. El nombre oxígeno proviene de los tallos griegos oxys,»ácido», y gennan, «para formar o regenerar.»Por lo tanto, oxígeno significa literalmente» formador de ácido.»Este nombre fue introducido por Lavoisier, quien notó que los compuestos ricos en oxígeno, como el SO2 y el P4O10,se disuelven en agua para dar ácidos.

La configuración electrónica de un átomo de oxígeno 2s22p4 sugiere que los átomos de oxígeno neutros pueden crear un octeto de electrones de valencia compartiendo dos pares de electrones para formar un doble enlace O = O, como se muestra en la figura siguiente.

De acuerdo con esta estructura de Lewis, todos los electrones en la molécula O2 están emparejados. Por lo tanto, el compuesto debe ser diamagnético debe ser repelido por un campo magnético. Experimentalmente, el O2 se encuentra paramagnético se extrae de un campo magnético. Esto se puede explicar asumiendo que hay dos electrones no apareados en los orbitales moleculares * de la molécula de O2.

A temperaturas inferiores a-183oC, el O2 se condensa para formar un líquido con un color azul claro característico que resulta de la absorción de luz con una longitud de onda de 630 nm. Esta absorción no se ve en la fase gaseosa y es relativamente débil incluso en el líquido porque requiere que tres capas dos moléculas de O2 y un fotón colisionen simultáneamente, lo que es un fenómeno muy raro, incluso en la fase líquida.

La química de la ozona

La molécula de O2 no es la única forma elemental de oxígeno. En presencia de rayos u otra fuente de aspar, las moléculas de O2 se disocian para formar átomos de oxígeno.

These O atoms can react with O2 molecules to formozone, O3,

whose Lewis la estructura se muestra en la figura a continuación.

El oxígeno (O2) y el ozono (O3) son ejemplos de alótropos (del griego que significa «de otra manera»). Por definición, los alótropos son formas diferentes de un elemento. Debido a que tienen diferentes estructuras,los alótropos tienen diferentes propiedades químicas y físicas (véase a continuación).

Properties of Allotropes of Oxygen

Ozone is an unstable compound with a sharp, pungent odor thatslowly decomposes to oxygen.

At low concentrations, ozone can be relatively pleasant. (El olor limpio característico asociado con las tormentas de verano se debe a la formación de pequeñas cantidades de O3.)

La exposición a O3 en concentraciones más altas conduce a golpes, latidos rápidos del corazón, dolor en el pecho y dolor general del cuerpo. A concentraciones superiores a 1 ppm, el ozono es tóxico.

Una de las propiedades características del ozono es su capacidad para absorber la radiación en la porción ultravioleta del espectro (> 300 nm), proporcionando así un filtro que nos protege de la exposición a la radiación ultravioleta de alta energía emitida por el sol.Podemos entender la importancia de este filtro si pensamos en lo que sucede cuando la radiación del sol es absorbida por nuestra piel.

La radiación electromagnética en las porciones infrarrojas, visibles y de baja energía del espectro ultravioleta (< 300 nm)transporta suficiente energía para excitar un electrón en una molécula en un orbital de energía mayor. Este electrón finalmente cae de nuevo en el orbital del que fue excitado y la energía se emite al tejido circundante en forma de calor. Cualquiera que sufra de una quemadura de sol puede apreciar las dolorosas consecuencias de cantidades excesivas de esta radiación.

La radiación en la parte de alta energía del espectro ultravioleta (300 nm) tiene un efecto diferente cuando se absorbe.Esta radiación transporta suficiente energía para ionizar átomosololéculas. Los iones formados en estas reacciones tienen un número impar de electrones y son extremadamente reactivos. Pueden causar daños permanentes en el tejido celular e inducir procesos que eventualmente resultan en cáncer de piel. Por lo tanto, cantidades relativamente pequeñas de esta radiación pueden tener efectos drásticos en el tejido vivo.

En 1974, Molina y Rowland señalaron que los clorofluorocarbonos,como CFCl3 y CF2Cl2, que se habían utilizado como refrigerantes y propulsantes en aerosoles, comenzaban a acumularse en la atmósfera. En la estratosfera, a altitudes de 10 a 50 km por encima de la superficie de la tierra, los clorofluorocarbonos se descomponen para formar átomos de Cl y óxidos de cloro, como el ClO, cuando absorben la luz solar. Los átomos de Cl y las moléculas de ClO tienen un número impar de electrones, como se muestra en la figura siguiente.

Como resultado, estas sustancias son muy reactivos. En la atmósfera, reaccionan con el ozono o con los átomos de oxígeno que se necesitan para formar ozono.

Molina and Rowland postulated that these substances wouldeventually deplete the ozone shield in the stratosphere, withdangerous implications for biological systems that would beexposed to increased levels of high-energy radiación ultravioleta.

Oxígeno como agente anoxidante

El flúor es el único elemento que es más electronegativo que el oxígeno. Como resultado, el oxígeno gana electrones en prácticamente todas sus reacciones químicas. Cada molécula de O2 debe ganar cuatro electrones para satisfacer los octetos de los dos átomos de oxígeno sin electrones compartidos, como se muestra en la figura siguiente.

Por lo tanto, el oxígeno oxida los metales para formar sales en las que los átomos de oxígeno están formalmente presentes como iones O2. El óxido se forma, por ejemplo, cuando el hierro reacciona con el oxígeno en la presencia del agua para dar una sal que contiene formalmente los iones Fe3+y O2 -, con un promedio de tres moléculas de agua coordinadas a cada iones Fe3+ en este sólido.

Oxygen also oxidizes nonmetals, such as carbon, to formcovalent compounds in which the oxygen formally has an oxidationnumber of -2.

el Oxígeno es el ejemplo perfecto de un oxidante agentbecause aumenta el estado de oxidación de casi cualquier substancewith que reacciona. En el curso de sus reacciones, se reduce el oxígeno. Por lo tanto, las sustancias con las que reacciona son agentes reductores.

Peróxidos

Se necesitan cuatro electrones para reducir una molécula de O2 a un par de iones de O2. Si la reacción se detiene después de que la molécula de O2 haya ganado solo dos electrones, se produce el ion de O22 que se muestra en la figura siguiente.

Este ion tiene dos electrones más que una molécula de O2 neutra, lo que significa que los átomos de oxígeno deben compartir solo un par de electrones de enlace para lograr un octeto de electrones de valencia. El ion O22 se llama peroxideión porque los compuestos que contienen este ion son inoxígenos inusualmente ricos. No son solo óxidos son peróxidos (hy -).

The easiest way to prepare a peroxide is to react sodium orbarium metal with oxygen.

When these peroxides are allowed to react with a strong acid,hydrogen peroxide (H2O2) is produced.

The Lewis structure of hydrogen peroxide contains an O-Osingle bond, as shown in the figure below.

The VSEPR theory predicts that the geometry around each oxygenatom in H2O2 should be bent. Pero esta teoría no puede predecir si los cuatro átomos deben estar en el mismo plano o si la molécula debe visualizarse como situada en dos planos que se cruzan. La estructura experimentalmente determinada del H2O2 se muestra en la figura de abajo.

El ángulo de enlace H-O-O en esta molécula es solo ligeramente mayor que el ángulo entre un par de orbitales atómicos 2p adyacentes en el átomo de oxígeno, y el ángulo entre los planos que forman la molécula es ligeramente mayor que el triángulo tetraédrico.

The oxidation number of the oxygen atoms in hydrogen peroxideis -1. H2O2 can therefore act as anoxidizing agent and capture two more electrons to form a pair ofhydroxide ions, in which the oxygen has an oxidation number of-2.

Or, it can act as a reducing agent and lose a pair ofelectrons to form an O2 molecule.

Reactions in which a compound simultaneously undergoes bothoxidation and reduction are called disproportionationreactions. The products of the disproportionation of H2O2are oxygen and water.

The disproportionation of H2O2 is anexothermic reaction.

Esta reacción es relativamente lenta, sin embargo, en ausencia de acatalizador, como polvo o una superficie metálica. Los principales usos de H2o2 giran en torno a su oxidación ability.It se utiliza en soluciones diluidas (al 3%) como desinfectante. En soluciones más concentradas (30%), se utiliza como agente blanqueador para el cabello, la piel, el cuero o la pulpa de madera utilizada para hacer papel. En soluciones muy concentradas, el H2O2 se ha utilizado como combustible para cohetes debido a la facilidad con la que se descompone para producir O2.

Methods ofPreparing O2

Small quantities of O2 gas can be prepared in anumber of ways.

1. By decomposing a dilute solution of hydrogen peroxide withdust or a metal surface as the catalyst.

2. By reacting hydrogen peroxide with a strong oxidizingagent, such as the permanganate ion, MnO4-.

3. By passing an electric current through water.

4. By heating potassium chlorate (KClO3) in thepresence of a catalyst until it decomposes.

La Química ofSulfur

Debido a que el azufre se encuentra directamente debajo de oxígeno en la tabla periódica,estos elementos similares de las configuraciones electrónicas. Como resultado, el azufre forma muchos compuestos que son análogos de los compuestos de oxígeno,como se muestra en la tabla a continuación. Los ejemplos de esta tabla muestran cómo se puede usar el prefijo tio para indicar compuestos en los que el azufre reemplaza a un átomo de oxígeno. El ion tiocianato (SCN -), por ejemplo, es el análogo que contiene azufre del ion cianato (OCN -).

Oxygen Compounds and Their Sulfur Analogs

Hay cuatro principales diferencias entre la química ofsulfur y oxígeno.

1. Los enlaces dobles O = O son mucho más fuertes que los enlaces dobles S=S.

2. Los bonos simples S-S son casi el doble de fuertes que los bonos simples O-O.

3. El azufre (EN = 2,58) es mucho menos electronegativoque el oxígeno (EN = 3,44).

4. El azufre puede expandir su cáscara de valencia para contener más de ocho electrones, pero el oxígeno no.

Estas diferencias aparentemente menores tienen consecuencias importantes para la química de estos elementos.

El efecto de las diferencias en la Fuerza de los Enlaces X-X y X=X

El radio de un átomo de azufre es aproximadamente un 60% mayor que el de un átomo de oxígeno.

Como resultado, es más difícil que los átomos de azufre se acerquen lo suficiente para formar enlaces. Por lo tanto, los enlaces dobles S=S son mucho más débiles que los enlaces dobles O=O.

Los enlaces dobles entre el azufre y el oxígeno o los átomos de carbono pueden encontrarse en compuestos como el SO2 y el CS2 (véase la figura a continuación). Pero estos enlaces dobles son mucho más débiles que los enlaces dobles equivalentes a átomos de oxígeno en O3 o CO2.La entalpía de disociación de enlace para un doble enlace C = S es de 477kJ / mol, por ejemplo, mientras que la entalpía de disociación de enlace para un doble enlace aC=O es de 745 kJ / mol.

El oxígeno elemental consiste en moléculas de O2 en las que cada átomo completa su octeto de electrones de valencia compartiendo dos pares de electrones con un solo átomo vecino. Debido a que el sulfuro no forma enlaces dobles S=S fuertes, el azufre elemental generalmente consiste en moléculas cíclicas S8 en las que cada átomo completa su octeto formando enlaces simples a dos átomos vecinos, como se muestra en la siguiente figura.

Las moléculas S8 pueden empaquetarse para formar más que un cristal. La forma más estable de azufre consiste en cristales ortorrómbicos de moléculas S8, que a menudo se encuentran cerca de los volcanos. Si estos cristales se calientan hasta que se derriten y luego se enfría el azufre fundido, se forma un alótropo de azufre compuesto de cristales monoclínicos de moléculas S8. Estos cristales monoclínicos se transforman lentamente en la estructura ortorrómbica más estable durante un período de tiempo.

La tendencia de un elemento a formar enlaces consigo mismo se llama catenación (del latín catena, «cadena»). Debido a que el azufre forma enlaces únicos S-S inusualmente fuertes, es mejor en la unión que cualquier elemento excepto el carbono. Como resultado, las formas teóricas de azufre, tórbidas y monoclínicas, no son los únicos alótropos del elemento. También existen alótropos de azufre que difieren en el tamaño de las moléculas que forman el cristal. Se conocen moléculas cíclicas que contienen 6, 7, 8, 10 y 12 átomos de azufre.

El azufre se funde a 119,25 oC para formar un líquido amarillo que es menos viscoso que el agua. Si este líquido se calienta a 159oC,se convierte en un líquido de color rojo oscuro que no se puede verter desde su contenedor. La viscosidad de este líquido rojo oscuro es 2000 veces mayor que la del azufre fundido porque las moléculas cíclicas S8 se abren y se unen para formar largas cadenas de hasta 100.000 átomos de azufre.

Cuando el azufre reacciona con un metal activo, se puede formar thesulfide ion S2-.

Este no es el único producto que se puede obtener, sin embargo. Se puede producir una variedad de iones de polisulfuro con una carga de -2 que difieren en el número de átomos de azufre en la cadena.

El efecto de las diferencias en las Electronegatividades de Azufre y Oxígeno

Debido a que el azufre es mucho menos electronegativo que el oxígeno, es más probable que forme compuestos en los que tenga un número de oxidación positivo (ver tabla a continuación).

Common Oxidation Numbers for Sulfur

En teoría, el azufre reacciona con el oxígeno para formar ya sea SO2or SO3, cuyas estructuras de Lewis se dan en el figurebelow.

In practice, combustion of sulfur compounds gives SO2,regardless of whether sulfur or a compound of sulfur is burned.

Although the SO2 formed in these reactions en caso de reaccionar con O2 para formar SO3, el ritmo de esta reacción es muy lento. La tasa de conversión de SO2 en SO3 puede aumentarse considerablemente añadiendo un catalizador adecuado.

Enormes cantidades de SO2 son producidos por industryeach año y luego se convierte a SO3, que pueden ser utilizados para producir ácido sulfúrico, H2SO4. En teoría, el ácido sulfúrico se puede producir disolviendo el gas SO3 en agua.

En la práctica, esto no es conveniente. En cambio, el SO3 se absorbe en un 98% de H2SO4, donde reacciona con el agua para formar moléculas adicionales de H2SO4. A continuación, se añade agua, según sea necesario, para mantener la concentración de esta solución entre un 96% y un 98% de H2SO4 en peso.

El ácido sulfúrico es, con mucho, el químico industrial más importante. Incluso se ha argumentado que existe una relación directa entre la cantidad de ácido sulfúrico que consume un país y su nivel de vida. Más del 50% del ácido sulfúrico producido cada año se utiliza para hacer fertilizantes. Se utiliza para fabricar papel, fibras sintéticas y textiles, insecticidas, detergentes, aditivos para piensos, tintes,medicamentos, anticongelantes, pinturas y esmaltes, linóleo,caucho sintético, tintas de impresión, celofán, película fotográfica,explosivos, baterías de automóviles y metales como magnesio, aluminio,hierro y acero.

El ácido sulfúrico se disocia en el agua para dar el ion HSO4, que se conoce como ion sulfato de hidrógeno o bisulfato.

10% of these hydrogen sulfate ions dissociate further to givethe SO42-, or sulfate, ion.

A variety of salts can be formed by replacing the H+ions in sulfuric acid with positively charged ions, such as theNa+ or K+ ions.

Sulfur dioxide dissolves in water to form sulfurous acid.

Sulfurous acid doesn’t dissociate in water to as great extentas sulfuric acid, but it is still possible to replace the H+ions in H2SO3 with positive ions to formsalts.

el ácido Sulfúrico y ácido sulfuroso son dos ejemplos de un classof compuestos conocidos como oxyacids, porque areliterally ácidos que contienen oxígeno. Debido a que son negativeiones (o aniones) que contienen oxígeno, los iones SO32 y SO42 se conocen como oxianiones.Las estructuras de Lewis de algunos de los óxidos de azufre que formoxiácidos u oxianiones se dan en la siguiente tabla.

Uno de estos oxianiones merece una mención especial. Este ion, que se conoce como ion tiosulfato, se forma por la reacción entre el azufre y el ion sulfito (SO32 -).

The Effect ofDifferences in the Abilities of Sulfur and Oxygen to Expand TheirValence Shell

The electron configurations of oxygen and sulfur are usuallywritten as follows.

a Pesar de que esta notación se muestra la similitud entre theconfigurations de los dos elementos, se esconde un importantdifference que permite azufre para ampliar su valencia shell para holdmore de ocho electrones.

El oxígeno reacciona con el flúor para formar OF2.

La reacción se detiene en este punto debido a que el oxígeno puede contener onlyeight electrones en su valencia shell, como se muestra en la figurebelow.

El azufre reacciona con el flúor para formar SF4 y SF6, como se muestra en la figura de abajo, porque el azufre puede expandir su concha de valencia para contener 10 o incluso 12 electrones.