En el siglo pasado, los polímeros se convirtieron en un material de base en la vida cotidiana para productos como plásticos, cauchos, películas, fibras o pinturas. Esta enorme demanda ha obligado a extender su fiabilidad y vida útil máxima, y se previó una nueva clase de diseño de materiales poliméricos que son capaces de restaurar su funcionalidad después de daños o fatiga. Estos materiales poliméricos se pueden dividir en dos grupos diferentes según el enfoque del mecanismo de autocuración: intrínseco o extrínseco.Los polímeros auto-curativos autónomos siguen un proceso de tres pasos muy similar al de una respuesta biológica. En caso de daño, la primera respuesta es el disparo o la activación, que ocurre casi inmediatamente después de que se sufre el daño. La segunda respuesta es el transporte de materiales a la zona afectada, que también ocurre muy rápidamente. La tercera respuesta es el proceso de reparación química. Este proceso difiere dependiendo del tipo de mecanismo de curación que esté en su lugar (por ejemplo, polimerización, entrelazamiento, reticulación reversible). Estos materiales se pueden clasificar de acuerdo con tres mecanismos (basados en cápsulas, basados en vasculares e intrínsecos), que se pueden correlacionar cronológicamente a través de cuatro generaciones. Aunque son similares en algunos aspectos, estos mecanismos difieren en las formas en que la respuesta se oculta o se previene hasta que se sufre un daño real.

Ruptura de polimeroseditar

Desde una perspectiva molecular, los polímeros tradicionales ceden a la tensión mecánica a través de la escisión de los enlaces sigma. Mientras que los polímeros más nuevos pueden producir de otras maneras, los polímeros tradicionales típicamente rinden a través de la escisión del enlace homolítico o heterolítico. Los factores que determinan el rendimiento de un polímero incluyen: tipo de estrés, propiedades químicas inherentes al polímero, nivel y tipo de solvatación y temperatura.Desde una perspectiva macromolecular, el daño inducido por estrés a nivel molecular conduce a un daño a mayor escala llamado microgrietas. Se forma una microgrieta donde las cadenas de polímeros vecinas se han dañado muy cerca, lo que en última instancia conduce al debilitamiento de la fibra en su conjunto.

Homolítica de bonos cleavageEdit

Se ha observado que los polímeros experimentan escisión de enlace homolítico mediante el uso de reporteros radicales como DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidracilo) y PMBN (pentametilnitrosobenceno. Cuando un enlace se escinde homolíticamente, se forman dos especies radicales que pueden recombinarse para reparar el daño o pueden iniciar otras escisiones homolíticas que a su vez pueden conducir a más daño.

Heterolytic de bonos cleavageEdit

También se ha observado que los polímeros experimentan escisión de enlace heterolítico a través de experimentos de etiquetado de isótopos. Cuando un enlace se rompe heterolíticamente, se forman especies catiónicas y aniónicas que a su vez pueden recombinarse para reparar el daño, pueden ser apagadas por solventes o pueden reaccionar destructivamente con polímeros cercanos.

Hendidura de enlace reversibleditar

Ciertos polímeros ceden a la tensión mecánica de una manera atípica y reversible. Los polímeros a base de Diels-Aliso experimentan una cicloadición reversible, donde la tensión mecánica rompe dos enlaces sigma en una reacción retro Diels-Aliso. Este estrés da lugar a electrones enlazados con pi adicionales en lugar de mitades radicales o cargadas.

Ruptura supramoleculareditar

Los polímeros supramoleculares se componen de monómeros que interactúan de forma no covalente. Las interacciones comunes incluyen enlaces de hidrógeno, coordinación de metales y fuerzas de van der Waals. El estrés mecánico en polímeros supramoleculares causa la interrupción de estas interacciones específicas no covalentes, lo que lleva a la separación de monómeros y la descomposición de polímeros.

Sistemas intrínsecoseditar

En sistemas intrínsecos, el material es inherentemente capaz de restaurar su integridad. Mientras que los enfoques extrínsecos son generalmente autónomos, los sistemas intrínsecos a menudo requieren un disparador externo para que la curación tenga lugar (como termomecánicos, eléctricos, fotoestimulantes, etc.).). Es posible distinguir entre 5 estrategias principales de autocuración intrínseca. El primero se basa en reacciones reversibles, y el esquema de reacción más utilizado se basa en reacciones de Diels-Alder (DA) y retro-Diels-Alder (rDA). Otra estrategia logra la autorreparación en matrices termoestables mediante la incorporación de aditivos termoplásticos fundibles. Un disparador de temperatura permite la redispersión de aditivos termoplásticos en grietas, dando lugar a enclavamientos mecánicos. Los enclavamientos de polímeros basados en enlaces supramoleculares dinámicos o ionómeros representan un tercer y cuarto esquema. Las interacciones supramoleculares involucradas y los clústeres ionómicos son generalmente reversibles y actúan como enlaces cruzados reversibles, por lo que pueden equipar a los polímeros con capacidad de autocuración. Finalmente, un método alternativo para lograr la autocuración intrínseca se basa en la difusión molecular.

Polimeroseditar

Los sistemas reversibles son sistemas poliméricos que pueden revertir al estado inicial, ya sea monomérico, oligomérico o no reticulado. Dado que el polímero es estable en condiciones normales, el proceso reversible generalmente requiere un estímulo externo para que ocurra. Para un polímero curativo reversible, si el material se daña por medios como el calentamiento y se revierte a sus componentes, se puede reparar o «curar» a su forma de polímero aplicando la condición original utilizada para polimerizarlo.

Sistemas de polímeros basados en la formación de enlaces covalentes y el rompeeditar

Diels-Alder y retro-Diels-Aldereditar

Entre los ejemplos de polímeros curativos reversibles, la reacción Diels-Alder (DA) y su análogo retro-Diels-Alder (RDA) parecen ser muy prometedores debido a su reversibilidad térmica. En general, el monómero que contiene los grupos funcionales como furano o maleimida forma dos enlaces carbono-carbono de una manera específica y construye el polímero a través de la reacción DA. Este polímero, al calentarse, se descompone a sus unidades monoméricas originales a través de la reacción RDA y luego reforma el polímero al enfriarse o a través de cualquier otra condición que se usó inicialmente para fabricar el polímero. Durante las últimas décadas, se han estudiado dos tipos de polímeros reversibles: (i) polímeros en los que los grupos colgantes, como los grupos furano o maleimida, se cruzan a través de reacciones sucesivas de acoplamiento DA; ii) polímeros en los que los monómeros multifuncionales se enlazan entre sí mediante sucesivas reacciones de acoplamiento DA.

Polimeroseditar

En este tipo de polímero, el polímero se forma a través de la reticulación de los grupos colgantes de los termoplásticos lineales. Por ejemplo, Saegusa et al. han mostrado la reticulación reversible de poli(N-acetiletilenimina)s modificadas que contienen moideties colgantes de maleimida o furancarbonilo. La reacción se muestra en el Esquema 3. Mezclaron los dos polímeros complementarios para crear un material altamente reticulado a través de la reacción DA de unidades de furano y maleimida a temperatura ambiente, ya que el polímero reticulado es más estable termodinámicamente que los materiales de partida individuales. Sin embargo, al calentar el polímero a 80 °C durante dos horas en un disolvente polar, se regeneraron dos monómeros a través de una reacción RDA, lo que indica la ruptura de los polímeros. Esto fue posible porque la energía de calefacción proporcionó suficiente energía para atravesar la barrera de energía y dar lugar a los dos monómeros. Enfriar los dos monómeros iniciales, o polímero dañado, a temperatura ambiente durante 7 días curó y reformó el polímero.

La reacción reversible DA / RDA no se limita a polímeros basados en furano-meleimidas, como lo demuestra el trabajo de Schiraldi et al. Han demostrado la reticulación reversible de polímeros con grupo antraceno colgante con maleimidas. Sin embargo, la reacción reversible se produjo solo parcialmente al calentarse a 250 °C debido a la reacción de descomposición competidora.

Polimerización de monómeros multifuncionaleseditar

En estos sistemas, la reacción DA tiene lugar en la propia columna vertebral para construir el polímero, no como un enlace. Para la polimerización y los procesos de curación de un polímero a base de furano-maleimida de crecimiento gradual de DA (3M4F) se demostraron sometiéndolo a ciclos de calentamiento/enfriamiento. Tris-maleimida (3M) y tetra-furano (4F) formaron un polímero a través de la reacción DA y, cuando se calentaron a 120 °C, se despolimerizaron a través de la reacción RDA, dando como resultado los materiales de partida. El calentamiento posterior a 90-120 °C y el enfriamiento a temperatura ambiente curaron el polímero, restaurando parcialmente sus propiedades mecánicas a través de la intervención. La reacción se muestra en el Esquema 4.

Polímeros a base de tioleditar

Los polímeros a base de tiol tienen enlaces de disulfuro que pueden reticularse reversiblemente a través de oxidación y reducción. En condiciones reductoras, los puentes de disulfuro (SS) en el polímero se rompen y dan lugar a monómeros, sin embargo, en condiciones oxidantes, los tioles (SH) de cada monómero forman el enlace de disulfuro, reticulando los materiales de partida para formar el polímero. Chujo et al. han mostrado el polímero reticulado reversible a base de tiol utilizando poli (N-acetiletilenimina). (Esquema 5)

Poly (urea-uretano)Edit

Una red de poly(urea-uretano) suave utiliza la reacción de metátesis en disulfuros aromáticos para proporcionar propiedades de autocuración a temperatura ambiente, sin la necesidad de catalizadores externos. Esta reacción química es naturalmente capaz de crear enlaces covalentes a temperatura ambiente, permitiendo que el polímero sane de forma autónoma sin una fuente externa de energía. Si se deja reposar a temperatura ambiente, el material se reparó solo con un 80 por ciento de eficiencia después de solo dos horas y un 97 por ciento después de 24 hours.In 2014 se demostró que un material a base de elastómero de poliurea es autorreparable, se fusiona después de cortarse por la mitad, sin la adición de catalizadores u otros productos químicos. El material también incluye compuestos de bajo costo disponibles comercialmente. Las moléculas de elastómero se ajustaron, alargando los enlaces entre ellas. Las moléculas resultantes son más fáciles de separar unas de otras y más capaces de volver a encajar a temperatura ambiente con casi la misma fuerza. El rebonding se puede repetir. Las pinturas y otros recubrimientos elásticos y autoregenerables recientemente dieron un paso más hacia el uso común, gracias a la investigación que se está llevando a cabo en la Universidad de Illinois. Los científicos de allí han utilizado componentes «listos para usar» para crear un polímero que se vuelve a unir después de ser cortado a la mitad, sin la adición de catalizadores u otros productos químicos.

Los polímeros de urea y uretano, sin embargo, tienen temperaturas de transición vítreas inferiores a 273 K, por lo que a temperatura ambiente son geles y su resistencia a la tracción es baja. Para optimizar la resistencia a la tracción, se debe aumentar la energía de unión reversible o la longitud del polímero para aumentar el grado de enclavamiento covalente o mecánico, respectivamente. Sin embargo, el aumento de la longitud del polímero inhibe la movilidad y, por lo tanto, perjudica la capacidad de los polímeros para unirse de forma reversible. Por lo tanto, en cada longitud de polímero existe una energía de unión reversible óptima.

Vitrimerseditar

Los vitrimers son un subconjunto de polímeros que cierran la brecha entre termoplásticos y termoestables. Su dependencia del intercambio disociativo y asociativo dentro de redes dinámicas adaptables covalentes permite acceder a una variedad de sistemas químicos que permiten la síntesis de materiales mecánicamente robustos con la capacidad de ser reprocesados muchas veces, manteniendo sus propiedades estructurales y resistencia mecánica. El aspecto autocurativo de estos materiales se debe al intercambio de enlaces de especies reticuladas como respuesta a estímulos externos aplicados, como el calor. El intercambio disociativo es el proceso por el cual se rompen los enlaces cruzados antes de la recombinación de especies de enlaces cruzados, recuperando así la densidad de enlaces cruzados después del intercambio. Ejemplos de intercambio disociativo incluyen reacciones pericíclicas reversibles, transalquilación nucleofílica y transaminación aminal. El intercambio asociativo implica la reacción de sustitución con un enlace cruzado existente y la retención de enlaces cruzados en todo el intercambio. Ejemplos de intercambio asociativo incluyen la transesterificación, la transaminación de uretanos vinílogos y la transaminación de dicetoneaminas. Se están estudiando vitrímeros que poseen morfología a nanoescala, mediante el uso de vitrímeros de copolímeros en bloque en comparación con análogos de copolímeros estadísticos, para comprender los efectos del autoensamblaje en los tipos de cambio, las propiedades viscoelásticas y la reprocesabilidad. Aparte del reciclaje, los materiales vitrificantes son prometedores para aplicaciones en medicina, por ejemplo, bioepoxi autocurable, y aplicaciones en pantallas electrónicas autocurables. Si bien estos sistemas poliméricos aún están en su infancia, sirven para producir materiales reciclables comercialmente relevantes en el futuro, siempre que se trabaje más para adaptar estos sistemas químicos a monómeros y polímeros comercialmente relevantes, así como para desarrollar mejores pruebas mecánicas y comprensión de las propiedades de los materiales a lo largo de la vida útil de estos materiales (es decir, ciclos posteriores al reprocesamiento).

Copolímeros con fuerza de van der Waals

Si la perturbación de las fuerzas de van der Waals sobre el daño mecánico es energéticamente desfavorable, los motivos de copolímeros alternos o aleatorios interdigitados se curarán a sí mismos a un estado energéticamente más favorable sin intervención externa. Este comportamiento de autocuración se produce dentro de un rango de composición relativamente estrecho que depende de una respuesta viscoelástica que favorece energéticamente la auto-recuperación tras la separación de la cadena, debido a las asociaciones de «llave y cerradura» de las cadenas vecinas. En esencia, las fuerzas de van der Waals estabilizan los copolímeros vecinos, lo que se refleja en valores mejorados de densidad de energía cohesiva (CED). Urbano, etc. ilustra cómo las interacciones dipolares inducidas para copolímeros de poli(metacrilato de metilo-alt-ran-acrilato de n-butilo) (p(MMA-alt-ran-nBA) alternas o aleatorias debido a las fuerzas direccionales de van der Waals pueden mejorar el CED en equilibrio (CEDeq) de cadenas de copolímeros entrelazadas y de lado a lado.

Sistemas extrínsecos a base de polimeroseditar

En sistemas extrínsecos, las sustancias químicas curativas se separan del polímero circundante en microcápsulas o redes vasculares que, después de daños materiales/grietas, liberan su contenido en el plano de grietas, reaccionando y permitiendo la restauración de las funcionalidades del material.Estos sistemas pueden subdividirse en varias categorías. Mientras que los polímeros basados en cápsulas secuestran los agentes curativos en pequeñas cápsulas que solo liberan los agentes si se rompen, los materiales vasculares de autocuración secuestran el agente curativo en canales huecos de tipo capilar que pueden interconectarse de una, dos o tres dimensiones. Después de que uno de estos capilares se dañe, la red puede ser rellenada por una fuente externa u otro canal que no esté dañado. Los materiales intrínsecos de autocuración no tienen un agente curativo secuestrado, sino que tienen una funcionalidad latente de autocuración que se desencadena por daño o por un estímulo externo. Los materiales extrínsecos de autocuración pueden lograr una eficiencia de curación superior al 100%, incluso cuando el daño es grande.

Cicatrización de microcápsulaseditar

Los sistemas basados en cápsulas tienen en común que los agentes curativos se encapsulan en microestructuras adecuadas que se rompen al formarse grietas y conducen a un proceso de seguimiento para restaurar las propiedades de los materiales. Si las paredes de la cápsula se crean demasiado gruesas, es posible que no se fracturen cuando se acerque la grieta, pero si son demasiado delgadas, pueden romperse prematurely.In para que este proceso ocurra a temperatura ambiente, y para que los reactivos permanezcan en un estado monomérico dentro de la cápsula, también se inserta un catalizador en el termoestable. El catalizador baja la barrera de energía de la reacción y permite que el monómero se polimerice sin añadir calor. Las cápsulas (a menudo hechas de cera) alrededor del monómero y el catalizador son importantes para mantener la separación hasta que la grieta facilite la reaction.In el sistema cápsula-catalizador, el agente curativo encapsulado, se libera en la matriz polimérica y reacciona con el catalizador, ya presente en la matriz.Hay muchos desafíos en el diseño de este tipo de material. En primer lugar, la reactividad del catalizador debe mantenerse incluso después de estar encerrado en cera. Además, el monómero debe fluir a una velocidad suficiente (tener una viscosidad lo suficientemente baja) para cubrir toda la grieta antes de que se polimerice, o no se alcanzará la capacidad de curación completa. Finalmente, el catalizador debe disolverse rápidamente en el monómero para reaccionar de manera eficiente y evitar que la grieta se propague aún más.

Este proceso se ha demostrado con diciclopentadieno (DCPD) y catalizador de Grubbs (diclororutenio de benciliden-bis (triciclohexilfosfina)). Tanto el DCPD como el catalizador de Grubbs están incrustados en una resina epoxi. El monómero por sí solo es relativamente poco reactivo y no se produce polimerización. Cuando una microfisura alcanza tanto la cápsula que contiene DCPD como el catalizador, el monómero se libera de la microcápsula de la cáscara del núcleo y entra en contacto con el catalizador expuesto, sobre el cual el monómero se somete a polimerización de metátesis de apertura de anillo (ROMP). La reacción de metátesis del monómero implica la separación de los dos enlaces dobles en favor de nuevos enlaces. La presencia del catalizador permite que la barrera de energía (energía de activación) se reduzca, y la reacción de polimerización puede proceder a temperatura ambiente. El polímero resultante permite que el material compuesto epoxi recupere el 67% de su resistencia anterior.

El catalizador de Grubbs es una buena opción para este tipo de sistema porque es insensible al aire y al agua, por lo que es lo suficientemente robusto como para mantener la reactividad dentro del material. El uso de un catalizador vivo es importante para promover múltiples acciones de curación. El mayor inconveniente es el costo. Se demostró que el uso de más del catalizador correspondía directamente a un mayor grado de curación. El rutenio es bastante costoso, lo que lo hace poco práctico para aplicaciones comerciales.

Por el contrario, en los sistemas multicápsulas, tanto el catalizador como el agente curativo están encapsulados en diferentes cápsulas. En un tercer sistema, llamado funcionalidad latente, se encapsula un agente curativo, que puede reaccionar con el componente polimerizador que está presente en la matriz en forma de funcionalidades reactivas residuales. En el último enfoque (separación de fases), el agente curativo o el polimerizador están separados por fases en el material de la matriz.

Enfoques vasculareseditar

Las mismas estrategias se pueden aplicar en sistemas basados en vasculares 1D, 2D y 3D.

Aproximación de tubo huecoeditar

Para el primer método, los capilares o fibras de vidrio frágiles están incrustados dentro de un material compuesto. (Nota: esta ya es una práctica comúnmente utilizada para reforzar materiales. Ver Plástico reforzado con fibra.) La red porosa resultante se llena de monómero. Cuando se produce daño en el material por el uso regular, los tubos también se agrietan y el monómero se libera en las grietas. Otros tubos que contienen un agente de endurecimiento también se agrietan y se mezclan con el monómero, haciendo que la grieta se cure. Hay muchas cosas a tener en cuenta al introducir tubos huecos en una estructura cristalina. Lo primero a considerar es que los canales creados pueden comprometer la capacidad de soporte de carga del material debido a la eliminación del material de soporte de carga. Además, el diámetro del canal, el grado de ramificación, la ubicación de los puntos de ramificación y la orientación del canal son algunas de las principales cosas a considerar al construir microcanales dentro de un material. Los materiales que no necesitan soportar mucha tensión mecánica, pero que desean propiedades de autoregeneración, pueden introducir más microcanales que los materiales destinados a soportar cargas. Hay dos tipos de tubos huecos: canales discretos, y canales interconectados.

Canales discretoseditar

Los canales discretos se pueden construir independientemente de la construcción del material y se colocan en una matriz a lo largo del material. Al crear estos microcanales, un factor importante a tener en cuenta es que cuanto más cerca estén los tubos, menor será la resistencia, pero más eficiente será la recuperación. Una estructura sándwich es un tipo de canales discretos que consiste en tubos en el centro del material, y se cura hacia el exterior desde el centro. La rigidez de las estructuras sándwich es alta, por lo que es una opción atractiva para cámaras presurizadas. En su mayor parte, en estructuras sándwich, la resistencia del material se mantiene en comparación con las redes vasculares. Además, el material muestra una recuperación casi completa del daño.

Redes interconectadaseditar

Las redes interconectadas son más eficientes que los canales discretos, pero son más difíciles y costosas de crear. La forma más básica de crear estos canales es aplicar los principios básicos de mecanizado para crear ranuras de canal de microescala. Estas técnicas producen canales de 600-700 micrómetros. Esta técnica funciona muy bien en el plano bidimensional, pero cuando se trata de crear una red tridimensional, son limitadas.

Escritura de tinta directaeditar

La técnica de escritura de tinta Directa (DIW) es una extrusión controlada de tintas viscoelásticas para crear redes interconectadas tridimensionales. Funciona estableciendo primero tinta orgánica en un patrón definido. Luego, la estructura se infiltra con un material como un epoxi. Este epoxi se solidifica, y la tinta se puede aspirar con un vacío modesto, creando los tubos huecos.

Redes de nanotubos de carbonoeditar

A través de la disolución de un polímero lineal dentro de una matriz epoxi tridimensional sólida, de modo que sean miscibles entre sí, el polímero lineal se vuelve móvil a una cierta temperatura Cuando los nanotubos de carbono también se incorporan al material epoxi, y se ejecuta una corriente continua a través de los tubos, un cambio significativo en la curva de detección indica un daño permanente al polímero, por lo tanto, «detecta» una grieta. Cuando los nanotubos de carbono detectan una grieta dentro de la estructura, se pueden usar como transportes térmicos para calentar la matriz de modo que los polímeros lineales puedan difundirse para llenar las grietas en la matriz epoxi. Sanando así el material.

Slipseditar

El profesor J. Aizenberg de la Universidad de Harvard sugirió un enfoque diferente, que sugirió utilizar Superficies Porosas Resbaladizas Infundidas en Líquido( SLIPS), un material poroso inspirado en la planta carnívora y lleno de un líquido lubricante inmiscible con agua y aceite. Los resbalones poseen propiedades auto-cicatrizantes y autolubricantes, así como icefobicidad y se utilizaron con éxito para muchos propósitos.

Cosido de hilo sacrificadoeditar

Los hilos orgánicos (como el filamento de polilactida, por ejemplo) se cosen a través de capas laminadas de polímero reforzado con fibra, que luego se hierven y aspiran fuera del material después del curado del polímero, dejando canales vacíos que se pueden llenar con agentes curativos.