La Théorie des perturbations est une méthode permettant d’améliorer en continu une solution approximative obtenue précédemment à un problème, et c’est une méthode importante et générale pour trouver des solutions approximatives à l’équation de Schrödinger. Nous avons discuté précédemment d’une application simple de la technique de perturbation avec l’effet Zeeman.

Nous utilisons la théorie de la perturbation pour aborder l’équation de Schrödinger de l’atome d’hélium insoluble sur le plan analytique en nous concentrant sur le terme de répulsion de Coulomb qui le rend différent de l’équation de Schrödinger simplifiée que nous venons de résoudre analytiquement. Le terme de répulsion électron-électron est conceptualisé comme une correction, ou perturbation, de l’Hamiltonien qui peut être résolu exactement, ce qui est appelé un Hamiltonien d’ordre zéro. Le terme de perturbation corrige le hamiltonien précédent pour l’adapter au nouveau problème. De cette façon, le hamiltonien est construit comme une somme de termes, et chaque terme reçoit un nom. Par exemple, nous appelons le hamiltonien simplifié ou de départ, \(\hat{H}^0\), le terme d’ordre zéro, et le terme de correction \(\hat{H}^1\), le terme du premier ordre. Dans l’expression générale ci-dessous, il peut y avoir un nombre infini de termes de correction d’ordre de plus en plus élevé,

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mais il n’est généralement pas nécessaire d’avoir plus de termes que \(\hat{H}^0\) et \(\hat{H}^1\). Pour l’atome d’hélium,

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Sous la forme générale de la théorie des perturbations, les fonctions d’onde sont également construites comme une somme de termes, les termes d’ordre zéro désignant les solutions exactes du hamiltonien d’ordre zéro et les termes d’ordre supérieur étant les corrections.

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De même, l’énergie s’écrit comme une somme de termes d’ordre croissant.

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Pour résoudre un problème en utilisant la théorie des perturbations, vous commencez par résoudre l’équation d’ordre zéro. Ceci fournit une solution approximative composée de \(E_0\) et \(\psi^0\). L’équation de perturbation d’ordre zéro pour l’atome d’hélium est

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Maintenant, effacez les parenthèses pour obtenir

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Pour trouver la correction du premier ordre à l’énergie, prenez l’équation de perturbation du premier ordre, multipliez à partir de la gauche par \(\psi ^{0*}\) et intégrez toutes les coordonnées du problème en question.

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qui est identique à et annule donc la première intégrale du côté droit. Il nous reste donc une expression pour la correction du premier ordre à l’énergie

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Puisque la dérivation ci-dessus était complètement générale, l’équation \(\ref{9-28}\) est une expression générale pour l’énergie de perturbation du premier ordre, ce qui fournit une amélioration ou une correction de l’énergie d’ordre zéro que nous avons déjà obtenue. L’intégrale de droite est en fait une intégrale de valeur d’attente dans laquelle les fonctions d’onde d’ordre zéro sont opérées par \(\hat{H}^1\), le terme de perturbation du premier ordre dans le Hamiltonien, pour calculer la valeur d’attente pour l’énergie du premier ordre. Cette dérivation justifie, par exemple, la méthode que nous avons utilisée pour l’effet Zeeman pour approximer les énergies des orbitales de l’atome d’hydrogène dans un champ magnétique. Rappelons que nous avons calculé la valeur d’attente pour l’énergie d’interaction (la correction du premier ordre à l’énergie) en utilisant les fonctions d’onde exactes de l’atome d’hydrogène (les fonctions d’onde d’ordre zéro) et un opérateur hamiltonien représentant la perturbation du champ magnétique (le terme hamiltonien du premier ordre.)

Pour l’atome d’hélium, l’intégrale dans l’équation \(\ref{9-28}\) est

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\(E^1\) est l’énergie d’interaction moyenne des deux électrons calculée en utilisant des fonctions d’onde qui supposent qu’il n’y a pas d’interaction.

La nouvelle valeur approximative de l’énergie de liaison représente une amélioration substantielle (~ 30%) par rapport à l’énergie d’ordre zéro, de sorte que l’interaction des deux électrons est une partie importante de l’énergie totale de l’atome d’hélium. Nous pouvons continuer avec la théorie des perturbations et trouver les corrections supplémentaires, E2, E3, etc. Par exemple, E0 + E1 + E2 = -79,2 eV. Ainsi, avec deux corrections de l’énergie, le résultat calculé est à moins de 0,3% de la valeur expérimentale de -79,00 eV. Il faut une théorie de perturbation du treizième ordre (en ajoutant E1 à E13 à E0) pour calculer une énergie pour l’hélium qui convient à l’expérience dans l’incertitude expérimentale.

Fait intéressant, bien que nous ayons amélioré l’énergie calculée de sorte qu’elle soit beaucoup plus proche de la valeur expérimentale, nous n’apprenons rien de nouveau sur la fonction d’onde de l’atome d’hélium en appliquant la théorie de la perturbation du premier ordre car il nous reste les fonctions d’onde d’ordre zéro d’origine. Dans la section suivante, nous utiliserons une approximation qui modifie les fonctions d’onde d’ordre zéro afin d’aborder l’une des façons dont les électrons sont censés interagir les uns avec les autres.