Synthèse et morphologie

Le film PANI q2D a été synthétisé par polymérisation oxydative de monomères d’aniline à l’interface air-eau avec l’aide d’une monocouche de tensioactif. Le procédé de synthèse est schématiquement illustré à la Fig. 1a. Monocouche de tensioactif (p.ex., l’oléylsulfate de sodium) a d’abord été préparé à la surface de l’eau dans un puits en verre (50 mL) de diamètre Ø = 6 cm, suivi de l’addition de monomères d’aniline (11,5 µL dans 1 mL d’eau) dans la sous-phase de l’eau. Le puits de verre a ensuite été recouvert d’une boîte de pétri et conservé pendant ~ 24 h, permettant aux monomères d’aniline de diffuser et d’adsorber sous la monocouche de tensioactif (Fig. supplémentaire. 1)34. Ensuite, du HCl 1 M (1 mL) et du persulfate d’ammonium (APS, 10 mg dans 1 mL d’eau) ont été ajoutés séquentiellement dans la sous-phase déclenchant la polymérisation oxydative de l’aniline à 1 ° C (Fig. 1b, c). La polymérisation a été ralentie en utilisant une faible concentration de monomère et d’oxydant (c’est-à-dire APS), ce qui pourrait être favorable à la formation de films de PANI ultra-minces à haute cristallinité. Après ~48 h de polymérisation, on obtient un film PANI q2D uniforme et continu à la surface de l’eau.

Synthèse du PANI q2D et du mécanisme de réaction. une illustration schématique de la procédure synthétique de q2D PANI: préparation d’une monocouche de tensioactif à la surface de l’eau; ajout d’aniline dans la sous-phase de l’eau et au repos pendant 24 h pour la diffusion des monomères dans la sous-phase et l’interface de l’eau; introduction de HCl et d’APS dans la sous-phase de l’eau; polymérisation oxydative pendant 48 h. b Le mécanisme de polymérisation oxydative de l’aniline. c Démonstration schématique de la liaison hydrogène (ellipse bleue) et de l’interaction électrostatique (ellipse verte) entre les cations aniline/ oligomères protonés et le groupe sulfonate de l’oléylsulfate de sodium

En utilisant la stratégie synthétique ci-dessus, l’interface air-eau et la monocouche de tensioactif sont des facteurs clés pour déterminer la formation de films de PANI q2D cristallins: (i) ils facilitent l’auto-assemblage et la polymérisation simultanés des monomères d’aniline en chaînes polymères ordonnées sous les groupes de tête anioniques de la monocouche de tensioactif par liaison hydrogène et interactions électrostatiques; (ii) ils fournissent un environnement confiné (entre la monocouche de tensioactif et la surface de l’eau) pour la formation du film mince; (iii) les oligomères et polymères libres (en solution) qui ne peuvent pas interagir avec la monocouche de tensioactif précipiteraient et ne participeraient donc pas à la formation du film.

Pour transférer le film PANI q2D, un substrat solide a été placé sous le film flottant et la sous-phase de l’eau a été retirée doucement jusqu’à ce que le film tombe sur la surface du substrat (fig. supplémentaire. 2). Un film PANI Q2D d’un diamètre de ~ 8 cm pourrait être entièrement transféré sur une plaquette SiO2/Si de 300 nm d’épaisseur (diamètre Ø = 10 cm, Fig. 2 bis). Au microscope optique, le PANI q2D est uniforme et les bords du film sont clairement visibles (Fig. 2b). Le PANI q2D peut être suspendu sur de grands trous avec des bords de ~ 20 µm sur une grille en cuivre (Fig. 2c), suggérant une grande stabilité mécanique. La mesure par microscopie à force atomique (AFM) sur les bords du film par échantillonnage stochastique révèle une épaisseur moyenne de ~ 9,3 nm après 48 h de polymérisation (Fig. 2d). L’épaisseur est presque identique à différentes positions, et la rugosité quadratique moyenne (RMS) de la zone sélectionnée (5 × 5 µm2) est de 0,3 nm, ce qui indique une excellente homogénéité morphologique du film de PANI q2D.

Morphologie du film PANI q2D. un PANI q2D sur une plaquette SiO2/Si de 300 nm (diamètre Ø = 10 cm). Le temps de réaction est de 48 h. La couleur uniforme indique que le film (diamètre Ø = 8 cm) est homogène. b Image de microscopie optique de q2D PANI. c PANI Q2D autoportant sur une grille TEM en cuivre. La flèche blanche pointe vers un trou dans le film PANI q2D, qui contraste avec le film autoportant environnant. d Image de microscopie à force atomique (AFM) et profil en hauteur du PANI q2D. La rugosité efficace a été mesurée dans une zone sélectionnée de 5 × 5 µm2 marquée par la boîte blanche. Barres d’échelle: a 2 cm; b 40 µm; c 200 µm; d 10 µm

Pour démontrer le rôle crucial de la monocouche de tensioactif, de divers tensioactifs avec différents groupes de tête et chaînes hydrophobes (Fig. supplémentaire. 3) ont fait l’objet d’une enquête. Les morphologies des PANIs q2D dérivées de diverses monocouches de tensioactifs ont été inspectées par microscopie optique (Fig. 4). L’utilisation de tensioactifs cationiques et non ioniques (par exemple, l’octadécylamine, l’ionophore d’hydrogène IV et l’alcool lignocérylique) conduit à des films de PANI rugueux, tandis que des tensioactifs anioniques (par exemple. l’oléylsulfate de sodium et le dodécylbenzènesulfonate de sodium) produisent des films PANI continus et uniformes de grande surface. De plus, l’application de tensioactifs à tête d’ions sulfate permet d’obtenir des films de PANI q2D avec une excellente homogénéité morphologique sans fissures ni trous d’épingle (Fig. 4). Cela peut être attribué à la densité de charge négative la plus élevée des groupes sulfate, ce qui facilite l’interaction électrostatique avec les monomères d’aniline (Fig. 1c et Fig. supplémentaires. 3)23,32,34. Sans utiliser de monocouche de tensioactif, seul un PANI fibreux s’est formé (Fig. 5).

Structure cristalline et taille du domaine

Nous avons utilisé la diffraction électronique par zone sélectionnée (SAED) et la microscopie électronique à transmission à haute résolution corrigée des aberrations (AC-HRTEM) pour sonder la cristallinité et la structure moléculaire du PANI q2D. Des motifs SAED hautement reproductibles ont été observés à partir du film mince de PANI q2D autoportant (épaisseur ~ 9,3 nm; Fig. 3a et Fig. supplémentaires. 6), démontrant son excellente cristallinité. Sur la base de la symétrie rectangulaire et des absences des réflexions h00 et 0k0 d’ordre impair (c’est-à-dire du groupe plan p2gg), les paramètres de cellule unitaire sont déterminés comme suit: a = 6,8Å, b = 7,4Å et γ = 90°.

Caractérisation structurelle du monocristal PANI q2D. un motif SAED et une image b AC-HRTEM du PANI q2D le long de l’axe. Les réflexions 200 et 020 sont respectivement à 2,96 nm−1 et 2,70 nm−1. Encart de b FFT correspondante. image c SAED et d AC-HRTEM du PANI q2D perpendiculaire à l’axe. Les deux lignes jaunes marquent la distance intercalaire c = 13,41Å. Encart de d FFT correspondante. e Illustration schématique de l’empilement de chaînes PANI linéaires en PANI q2D. Le rectangle jaune marque la cellule unitaire dans la direction, où a = 6,79Å et b = 7,45Å. f Structure atomique simulée du PANI q2D. Barres d’échelle: a 2 nm-1; b 5 nm; c 2 nm-1; d 10 nm

La valeur statistique de la taille du domaine monocristallin dérivée par SAED est de 1,1–1,5 µm (c’est–à-dire 1,2-2,3 µm2, Fig. supplémentaire. 7). Remarquablement, la plus grande taille de domaine cristallin est au-delà de 2,3 µm (c’est-à-dire ~ 5.2 µm2), qui est sensiblement plus grande que celle des PANI cristallins obtenus à la surface de la glace (~68 nm) 29. De manière intéressante, comme pour les SAMs alcanéthiolates fortement ordonnés obtenus sur Au35, la mauvaise orientation entre les domaines PANI adjacents est typiquement inférieure à 15° (Fig. supplémentaire. 8), ce qui implique une faible densité de défauts dans le film mince PANI q2d35,36. En l’absence de tensioactifs ou de tensioactifs cationiques/neutres (par exemple, octadécylamine, ionophore d’hydrogène IV, alcool lignocérylique) (Fig. 9), seuls des films de PANI amorphes ou partiellement cristallins ont été obtenus.

La structure moléculaire du PANI q2D a été visualisée par imagerie AC-HRTEM. Comme le montre la Fig. 3b et la Fig. 10, les chaînes linéaires de polymère s’alignent parallèlement les unes aux autres, s’emballant dans une feuille moléculaire q2D. Contrairement aux polymères obtenus par synthèse en solution 37, les chaînes PANI de la feuille moléculaire présentent un excellent ordre à longue portée, ne présentant aucun repliement de chaîne ni aucun enchevêtrement. Étant donné que la taille moyenne d’un monocristal de q2D PANI est de 1,1 à 1.a 5 µm, on estime que la longueur des chaînes PANI dans chaque cristal atteint la même échelle, correspondant à ~106 unités monomères et ~108 g de poids moléculaire mol−1 dans une seule chaîne PANI. Ce poids moléculaire est d’environ trois ordres de grandeurs supérieur à celui préparé à partir de la synthèse en solution (~ 105 g de mol−1) 38.

Une structure de couche bien définie du cristal de PANI q2D est révélée par SAED et AC-HRTEM acquis perpendiculairement à l’axe, ce qui démontre un espacement interplanaire de 13,5Å (Fig. 3c et Fig. 3d, et la Fig. 11). De plus, la diffusion de rayons X grand angle à incidence de pâturage (GIWAXS) réalisée sur un film de PANI q2D (~30 nm d’épaisseur) sur plaquette SiO2/Si révèle une cellule unitaire monoclinique avec , a = 6,79 Å, b = 7,45 Å, c = 13,41 Å, et α = 97°, β = γ = 90° (Figs supplémentaires. 12 et 13). L’absence de réflexions h00 et 0k0 d’ordre impair vérifie en outre la symétrie du groupe plan p2gg. À partir des résultats AC-HRTEM et GIWAXS, la structure moléculaire du PANI q2D peut être résolue et représentée comme le montre la Fig. 3e. Les chaînes adjacentes suivant la direction b sont opposées les unes aux autres avec un empilement π-π bord sur bord de chaînes polymères. Le modèle 2D calculé du PANI q2D et les modèles SAED correspondants sont en accord avec les résultats expérimentaux (Fig. 3f, Fig. supplémentaire. 14).

Contrôle de l’épaisseur et caractérisation spectroscopique

La formation de PANI q2D est confinée à l’interface tensioactif-eau, dans laquelle les monomères de la sous-phase de l’eau se transportent en continu vers l’interface pour une polymérisation oxydative. Par conséquent, l’allongement du temps de réaction conduit à une conversion de monomère plus élevée, ce qui correspond à une augmentation de l’épaisseur du film. Comme le montre la Fig. 4a, l’épaisseur de q2D PANI a augmenté avec un taux constant de δd = 5 nm par jour (en HCl 0,02 M) au cours des cinq premiers jours, puis s’est stabilisée autour de 30 nm après sept jours où tous les monomères ont été consommés (Fig. supplémentaire. 15). Afin d’augmenter le niveau de dopage du PANI q2D, la concentration en acide a augmenté jusqu’à 1 M pendant la polymérisation, tandis qu’une période d’induction plus longue 39 (~ 12 h) a été observée et la vitesse de polymérisation a diminué jusqu’à 4.2 nm par jour (Fig. 16). Notamment, la cristallinité du film s’améliore sensiblement avec l’augmentation de l’épaisseur, et la structure cristalline reste identique (Figs supplémentaires. 17 et 18). L’épaisseur du film de PANI q2D le plus fin était de 2,6 ± 0,4 nm (correspondent à deux couches moléculaires, une couche vaut ~ 1,3 nm selon les résultats SAED et GIWAXS ci-dessus), qui a été obtenue après une réaction de 12 h (Figs supplémentaires. 19–21).

Caractérisations spectroscopiques et de conductivité électrique. une épaisseur de PANI q2D par rapport au temps de réaction. Encart: images de microscopie optique de Q2D PANI en 1 jour et 7 jours, respectivement. Les barres d’erreur indiquent les variations d’épaisseur de chaque échantillon PANI q2D à cinq positions différentes. Barres d’échelle: 50 µm. b Graphique de l’absorbance 430 nm et de la transmittance correspondante du PANIS q2D de (a). c Absorption UV-Vis-NIR de PANI q2D préparé à diverses concentrations d’acide HCl de 0,02 à 1 M. courbes caractéristiques d I-V de q2D PANI de (c), et par rapport au graphène-CVD. Encart: photographie du PANI q2D sur un substrat de transistor à effet de champ organique commensal pour la mesure I-V

À partir des spectres ultraviolet–visible–proche infrarouge (UV-Vis–NIR) (Fig. supplémentaire. 22), le PANI q2D présente l’absorbance caractéristique à 430 nm (polaron-π*) 40, ce qui montre une corrélation linéaire avec le temps de réaction dans les cinq jours initiaux (Fig. 4b), et suit la loi Beer-Lambert 41. La transmittance du PANI q2D diminue avec le temps de réaction (Fig. 4b). Néanmoins, ~ 90% de la transmittance peut encore être observée sur le PANI q2D après 7 jours de réaction (~ 30 nm d’épaisseur) ce qui peut être attribué à l’excellent ordonnancement des chaînes qui réduit la diffusion de la lumière (Fig. 3 bis) 42. En augmentant la concentration en HCl de la sous-phase de l’eau de 0,02 à 1 M, on peut identifier une augmentation monotone de l’absorbance à 360 nm (transitionπ–π* du cycle benzénoïde) et au-dessus de 600 nm (absorption de porteurs libres) (Fig. 4c), qui sont des caractéristiques de la forme dopée de PANI (sel d’éméraldine) 43 et bénéfiques pour atteindre une conductivité électrique élevée.

Mesure de conductivité

La conductivité électrique des films PANI q2D tels que préparés a été mesurée par deux sondes (conductivité latérale) et AFM à détection de courant (conductivité verticale), respectivement (Fig. 23). Les courbes I-V correspondantes dans les deux sens indiquent un contact ohmique entre -0,5 V et +0,5V, qui révèlent une conductivité latérale de 8,7 × 10-3 S cm-1 (ligne rouge sur la Fig. 23c) et une conductivité verticale de 5,0 × 10-5 S cm-1 (ligne noire sur la fig. 23c) dans un film de PANI q2D de 9,3 nm d’épaisseur dopé par HCl 0,02 M. La conductivité latérale supérieure est attribuée à la conformation ordonnée et à bobine élargie à longue portée des chaînes PANI le long de la direction dans le plan, ce qui améliore le transport de saut entre les chaînes PANI adjacentes 13,14,44. En revanche, les homologues PANI préparés à l’interface air-eau sans et avec des monocouches de tensioactifs cationiques ou non ioniques (p.ex., octadécylamine, ionophore d’hydrogène IV, alcool lignocérylique) présentent des valeurs de conductivité beaucoup plus faibles (< 8,3 × 10-7 S cm−1, Tableau supplémentaire 1).

Lorsque les concentrations en acide dopé de la sous-phase ont augmenté de 0,02 à 1 M, la conductivité latérale correspondante de q2D PANI a augmenté à 23 S cm-1 (Fig. 4d et Fig. supplémentaires. 24). Le courant I-V (0,69 Ma à 50 mV) de PANI q2D dopé au HCl 1 M est même supérieur au graphène commercial (0,61 Ma à 50 mV) synthétisé par dépôt chimique en phase vapeur. La conductivité de q2D PANI a augmenté à 160 S cm-1 par dopage supplémentaire à l’aide de vapeur d’HCl (Fig. 25). Il est à noter qu’une telle conductivité du PANI q2D dépasse largement celles des couches minces de PANI rapportées de faible cristallinité (Tableau supplémentaire 2; Figs supplémentaires. 26 et 27).

Détection chimique

En raison de leur ultra-finesse et de leur large accordabilité de conductivité électrique (par exemple, lors d’une exposition à des composés acides, alcalins et polaires), le PANI q2D est un matériau d’électrode prometteur pour la détection chimique2,45. Les performances du PANI q2D dans la détection de NH3 ont d’abord été évaluées à l’aide d’un capteur de gaz de type chimirésistor, qui a été fabriqué en transférant un PANI q2D de 9,3 nm d’épaisseur sur un substrat SiO2 recouvert d’électrodes Au (Fig. supplémentaire. 28). La figure 5a montre la réponse normalisée de détection ΔR/R0 à des expositions successives au NH3 avec des concentrations allant de 15 à 120 ppb à température ambiante. Dans tous les dispositifs testés, une diminution du courant (une augmentation de la résistance) lors de l’exposition au NH3 a été observée, ce qui est dû à la déprotonation du PANI q2D par le NH346. La limite de détection la plus basse (définie comme la concentration fournissant un rapport signal sur bruit d’au moins 3) 47 était de 30 ppb, inférieure à celle des capteurs PANI les plus rapportés (Fig. 5b et Tableau supplémentaire 3). Une telle sensibilité est encore meilleure que les nanotubes de carbone dopés à l’azote et au bore (100 ppb) dans des conditions d’essai identiques 48, et pertinente pour le diagnostic de certaines maladies telles que la cirrhose vivante, l’insuffisance rénale et les maladies causées par Helicobacter pylori49. La haute performance du PANI q2D dans la détection du NH3 peut être attribuée à son ultra-finesse avec une exposition suffisante des sites d’activité ainsi qu’à des structures de chaînes ordonnées à longue portée qui fournissent des voies efficaces pour la diffusion des molécules de NH3 (~ 1,2 Å).

Résistance chimique à l’ammonium et aux composés organiques volatils (COV). a La réponse de détection (ΔR / R0) de q2D PANI (1 M HCl) à diverses concentrations d’ammoniac. b Graphique de ΔR/R0 vs. concentration d’ammoniac du PANI q2D par rapport à d’autres capteurs PANI rapportés. c Réponse de détection ΔR / R0 du chimirésistor PANI q2D (0,02 M) sous exposition à différentes concentrations d’heptanal de 10, 20, 30, 40 et 50 ppm. diagramme de colonne d des réseaux de capteurs à l’heptanal à base de PANI q2D avec divers dopants: 0,02 M HCl (~ 5 nm, rouge); 0,02 M HCl (~ 9,3 nm, bleu); 0,005 M HCl (~ 9,3 nm, violet); 0,02 M acide sulfurique (~ 9,3 nm, vert); 0,02 M acide phytique (~ 9,3 nm, orange); 0,02 M acide trifluorométhanesulfonique (~ 9.3 nm, jaune)

Ensuite, l’application potentielle du film PANI q2D dans la résistance chimique liée à la clinique a été évaluée par exposition à des composés organiques volatils (COV) (fig. 29). L’heptanal, en tant que COV représentatif, a été détecté dans des échantillons de sang, d’haleine et d’urine50, et pourrait donc servir de biomarqueur pour le diagnostic de la maladie et le suivi de la santé51,52. La figure 5c montre les caractéristiques de détection du chimirésistor à base de PANI q2D de 5 nm d’épaisseur, qui révèle une réponse extrêmement rapide après exposition à la vapeur d’heptanal et une excellente réversibilité lorsqu’il est rincé avec de l’azote sec. La résistance électrique du chimirésistor augmente avec l’augmentation des concentrations d’heptanal (de 10 à 50 ppm), ce qui est probablement causé par le gonflement du PANI q2D de l’adsorption heptanal (polaire). La liaison physique / faible entre les COV et le PANI q2D assure une réponse de résistance réversible (semblable à un pic) lors de la détection. De plus, la sensibilité peut être modulée par divers acides dopants ainsi que par l’épaisseur du film (Fig. 5d). Globalement, le ΔR / R0 de ~ 2% (à 10 ppm) de q2D PANI rivalise avec les dispositifs à base de PANI de pointe (~ 1,7% à 25 ppm) 53, et suffisant pour détecter les COV libérés par les patients (~ 205,5 ppm) et les témoins sains (~ 22,8 ppm) 54. En comparaison, une sensibilité plus faible des chimirésistors PANI q2D correspond à une polarité COV (3-heptanone) plus faible (Fig. 30). Les expériences de détection ci-dessus suggèrent que les PANIs q2D ont un potentiel considérable pour la fabrication de capteurs pour la détection de gaz et les applications cliniques.