Un système thermodynamique est décrit par un certain nombre de paramètres thermodynamiques (par exemple température, volume ou pression) qui ne sont pas nécessairement indépendants. Le nombre de paramètres nécessaires pour décrire le système est la dimension de l’espace d’état du système (D). Par exemple, un gaz monatomique avec un nombre fixe de particules est un cas simple d’un système bidimensionnel (D = 2). Tout système bidimensionnel est spécifié de manière unique par deux paramètres. Le choix d’une paire de paramètres différente, tels que la pression et le volume au lieu de la pression et de la température, crée un système de coordonnées différent dans l’espace d’états thermodynamiques à deux dimensions, mais qui est autrement équivalent. La pression et la température peuvent être utilisées pour trouver le volume, la pression et le volume peuvent être utilisés pour trouver la température, et la température et le volume peuvent être utilisés pour trouver la pression. Une instruction analogue vaut pour les espaces de dimension supérieure, comme décrit par le postulat d’état.

Généralement, un espace d’état est défini par une équation de la forme F(P, V, T, …) = 0 {\displaystyle F(P,V,T,\ldots) = 0}

, où P désigne la pression, T désigne la température, V désigne le volume et les points de suspension désignent d’autres variables d’état possibles comme le nombre de particules N et l’entropie S. Si l’espace d’état est bidimensionnel comme dans l’exemple ci-dessus, il peut être visualisé sous la forme d’un graphe tridimensionnel (une surface dans un espace tridimensionnel). Cependant, les étiquettes des axes ne sont pas uniques (car il y a plus de trois variables d’état dans ce cas), et seules deux variables indépendantes sont nécessaires pour définir l’état.

Lorsqu’un système change d’état en continu, il trace un « chemin » dans l’espace d’état. Le chemin peut être spécifié en notant les valeurs des paramètres d’état lorsque le système trace le chemin, que ce soit en fonction du temps ou d’une autre variable externe. Par exemple, avoir la pression P(t) et le volume V(t) comme fonctions du temps entre les temps t0 et t1 spécifiera un chemin dans l’espace d’états bidimensionnel. Toute fonction du temps peut alors être intégrée sur le chemin. Par exemple, pour calculer le travail effectué par le système de l’instant t0 à l’instant t1, calculez W(t 0, t 1) = ∫0 1 P d V = tt 0 t 1 P(t)d V(t) d t d t {\displaystyle W(t_{0}, t_{1}) = \int_{0}^{1} P\, dV = \int_{t_{0}}^{t_{1}} P(t) {\frac {dV(t)}{dt}} \, dt}

. Afin de calculer le travail W dans l’intégrale ci-dessus, les fonctions P(t) et V(t) doivent être connues à chaque instant t sur l’ensemble du trajet. En revanche, une fonction d’état ne dépend que des valeurs des paramètres système aux extrémités du chemin. Par example, l’équation suivante peut être utilisée pour calculer le travail plus l’intégrale de V dP sur le trajet : Φ(t 0, t 1) = ∫ t 0 t 1 P d V d t d t + ∫ t 0 t 1 V d P d t d t = ∫ t 0 t 1 d(P V) d t d t = P (t 1) V(t 1) − P (t 0) V(t 0). {\displaystyle {\begin{aligned}\Phi(t_{0}, t_{1})&=\int_{t_{0}}^{t_{1}} P{\frac{dV}{dt}}\, dt +\int_{t_{0}}^{t_{1}}V {\frac{dP}{dt}} \, dt\\=\int_{t_{0}}^{t_{1}}{\frac{d(PV)}{dt}}\, dt= P(t_{1}) V(t_{1}) – P(t_{0}) V(t_{0}).\end {aligned}}}

Dans l’équation, l’intégrande peut être exprimée comme la différentielle exacte de la fonction P(t) V(t). Par conséquent, l’intégrale peut être exprimée comme la différence de la valeur de P(t) V(t) aux extrémités de l’intégration. Le produit PV est donc une fonction d’état du système.

La notation d sera utilisée pour un différentiel exact. En d’autres termes, l’intégrale de dΦ sera égale à Φ(t1)−Φ(t0). Le symbole δ sera réservé à un différentiel inexact, qui ne peut être intégré sans une connaissance complète du chemin. Par exemple, δW = PdV sera utilisé pour désigner un incrément infinitésimal de travail.

Les fonctions d’état représentent des quantités ou des propriétés d’un système thermodynamique, tandis que les fonctions non étatiques représentent un processus au cours duquel les fonctions d’état changent. Par exemple, la fonction d’état PV est proportionnelle à l’énergie interne d’un gaz idéal, mais le travail W est la quantité d’énergie transférée lorsque le système effectue un travail. L’énergie interne est identifiable ; c’est une forme particulière d’énergie. Le travail est la quantité d’énergie qui a changé de forme ou d’emplacement.