La Chimie de l’Oxygèneet du Soufre

La chimie de l’oxygène

L’oxygène est l’élément le plus abondant sur cette planète. La croûte terrestre contient 46,6% d’oxygène en poids, les océans 86% d’oxygène en poids et l’atmosphère 21% d’oxygène en volume. L’oxygène du nom provient des tiges grecques oxys, « acide », et gennan, « pour former de l’orgénérate. »Ainsi, l’oxygène signifie littéralement « acideformant. »Ce nom a été introduit par Lavoisier, qui a remarquéque les composés riches en oxygène, tels que le SO2 et le P4O10, se dissolvent dans l’eau pour donner des acides.

La configuration électronique d’un atome d’oxygène 2s22p4 suggère que les atomes d’oxygène neutres peuvent atteindre un octet d’électrons de valence en partageant deux paires d’électrons pour former une double liaison O =O, comme le montre la figure ci-dessous.

Selon cette structure de Lewis, tous les électrons de la molécule O2 sont appariés. Le composé doit donc être diamagnétique il doit être repoussé par un champ amagnétique. Expérimentalement, O2 s’avère paramagnétique il est attiré par un champ magnétique. Cela peut s’expliquer en supposant qu’il y a deux électrons non appariés dans les orbitales moléculaires * antibondantes de la molécule O2.

À des températures inférieures à – 183oC, O2 se condense pour former un liquide de couleur bleu clair caractéristique résultant de l’absorption de la lumière d’une longueur d’onde de 630 nm. Cette absorption n’est pas visible en phase gazeuse et est relativement faible même dans le liquide car elle nécessite que trois corps deux molécules d’O2 et un photon entrent en collision simultanément, ce qui est un phénomène très rare, même en phase liquide.

La chimie de l’ozone

La molécule d’O2 n’est pas la seule forme élémentaire d’oxygène. En présence de foudre ou d’une autre source d’aspark, les molécules d’O2 se dissocient pour former des atomes d’oxygène.

These O atoms can react with O2 molecules to formozone, O3,

whose Lewis la structure est représentée sur la figureci-dessous.

L’oxygène (O2) et l’ozone (O3) sont des exemples d’allotropes (du grec signifiant « d’une autre manière »). Par définition, les allotropes sont différentsformes d’un élément. Parce qu’ils ont des structures différentes, les allotropes ont des propriétés chimiques et physiques différentes (voir ci-dessous).

Properties of Allotropes of Oxygen

Ozone is an unstable compound with a sharp, pungent odor thatslowly decomposes to oxygen.

At low concentrations, ozone can be relatively pleasant. (L’odeur propre caractéristique associée aux orages d’été est due à la formation de petites quantités d’O3.)

L’exposition à l’O3 à des concentrations plus élevées entraîne des douleurs, des battements rapides du cœur, des douleurs thoraciques et des douleurs corporelles générales. À des concentrations supérieures à 1 ppm, l’ozone est toxique.

L’une des propriétés caractéristiques de l’ozone est sa capacité à absorber le rayonnement dans la partie ultraviolette du spectre (> 300 nm), fournissant ainsi un filtre qui nous protège de l’exposition au rayonnement ultraviolet à haute énergie émis par le soleil.Nous pouvons comprendre l’importance de ce filtre si nous pensons àce qui se passe lorsque le rayonnement du soleil est absorbé par notre peau.

Le rayonnement électromagnétique dans les parties infrarouges, visibles et à faible énergie du spectre ultraviolet (< 300 nm) transporte suffisamment d’énergie pour exciter un électron dans une molécule dans une orbitale à énergie plus élevée. Cet électron finit par retomber dans l’orbitale à partir de laquelle il a été excité et l’énergie est émise vers le tissu environnant sous forme de chaleur. Quiconque a souffert d’un coup de soleil peut apprécier les conséquences douloureuses de quantités excessives de ce rayonnement.

Le rayonnement dans la partie à haute énergie du spectre ultraviolet (300 nm) a un effet différent lorsqu’il est absorbé.Ce rayonnement transporte suffisamment d’énergie pour ioniser les atomes oumolécules. Les ions formés dans ces réactions ont un nombre impairdes électrons et sont extrêmement réactifs. Ils peuvent causer des dommages permanents au tissu cellulaire et induire des processus qui finissent par résulter du cancer de la peau. Des quantités relativement faibles de ce rayonnement peuvent donc avoir des effets drastiques sur les tissus vivants.

En 1974, Molina et Rowland ont souligné que les chlorofluorocarbones, tels que CFCl3 et CF2Cl2, qui avaient été utilisés comme réfrigérants et comme propulseurs dans les aérosols, commençaient à s’accumuler dans l’atmosphère. Dans la stratosphère, à des altitudes de 10 à 50 km au-dessus de la surface de la terre, les chlorofluorocarbones se décomposent pour former des atomes de Cl et des oxydes de chlore tels que ClO lorsqu’ils absorbent la lumière du soleil. Les atomes Cl et les molécules ClO ont un nombre impair d’électrons, comme le montre la figure ci-dessous.

En conséquence, ces substances sont exceptionnellement réactives. Dans la atmosphère, ils réagissent avec l’ozone ou avec les atomes d’oxygène nécessaires à la formation d’ozone.

Molina and Rowland postulated that these substances wouldeventually deplete the ozone shield in the stratosphere, withdangerous implications for biological systems that would beexposed to increased levels of high-energy rayonnement ultraviolet.

L’oxygène comme agent anoxydant

Le fluor est le seul élément plus électronégatif que l’oxygène. En conséquence, l’oxygène gagne des électrons dans pratiquement tous sesréactions chimiques. Chaque molécule d’O2 doit gagner quatre électrons pour satisfaire les octets des deux atomes d’oxygène sans électrons partagés, comme le montre la figure ci-dessous.

L’oxygène oxyde donc les métaux pour former des sels dans lesquels les atomes d’oxygène sont formellement présents sous forme d’ions O2-. La rouille se forme, par exemple, lorsque le fer réagit avec l’oxygène en présence d’eau pour donner un sel qui contient formellement les ions Fe3+ et O2-, avec en moyenne trois molécules d’eau coordonnées à chaque ion Fe3+ dans ce solide.

Oxygen also oxidizes nonmetals, such as carbon, to formcovalent compounds in which the oxygen formally has an oxidationnumber of -2.

L’oxygène est l’exemple parfait d’agent oxydant car il augmente l’état d’oxydation de presque toutes les substances avec lesquelles il réagit. Au cours de ses réactions, l’oxygène estréduit. Les substances avec lesquelles il réagit sont donc réductrices.agents.

Peroxydes

Il faut quatre électrons pour réduire une molécule O2 à une paire d’ions O2. Si la réaction s’arrête après que l’O2molécule n’a gagné que deux électrons, l’ion O22- montré dans la figure ci-dessous est produit.

Cet ion a deux électrons de plus qu’une O2molécule neutre, ce qui signifie que les atomes d’oxygène ne doivent partager qu’une paire unique d’électrons de liaison pour obtenir un octet de valenceélectrons. L’ion O22 est appelé peroxideion parce que les composés qui contiennent cet ion sont exceptionnellement riches en inoxygène. Ce ne sont pas seulement des oxydes ce sont des (hy-)peroxydes.

The easiest way to prepare a peroxide is to react sodium orbarium metal with oxygen.

When these peroxides are allowed to react with a strong acid,hydrogen peroxide (H2O2) is produced.

The Lewis structure of hydrogen peroxide contains an O-Osingle bond, as shown in the figure below.

The VSEPR theory predicts that the geometry around each oxygenatom in H2O2 should be bent. Mais cette théorie ne peut pas prédire si les quatre atomes doivent se trouver dans le même plan ou si la molécule doit être visualisée comme lyingin deux plans se croisant. La structure déterminée expérimentalement de H2O2 est représentée sur la figure ci-dessous.

L’angle de liaison H-O-O dans cette molécule n’est que légèrement plus grand que l’angle entre une paire d’orbitales atomiques 2p adjacentes sur l’atome d’oxygène, et l’angle entre les plans qui forment la molécule est légèrement plus grand que l’angle tétraédrique.

The oxidation number of the oxygen atoms in hydrogen peroxideis -1. H2O2 can therefore act as anoxidizing agent and capture two more electrons to form a pair ofhydroxide ions, in which the oxygen has an oxidation number of-2.

Or, it can act as a reducing agent and lose a pair ofelectrons to form an O2 molecule.

Reactions in which a compound simultaneously undergoes bothoxidation and reduction are called disproportionationreactions. The products of the disproportionation of H2O2are oxygen and water.

The disproportionation of H2O2 is anexothermic reaction.

Cette réaction est cependant relativement lente en l’absence d’acatalyseur, tel que de la poussière ou une surface métallique. Les principales utilisations de H2o2 tournent autour de son oxydation ability.It est utilisé dans des solutions diluées (3%) comme désinfectant. Dans des solutions plus concentrées (30%), il est utilisé comme agent de blanchiment pour les cheveux, la fourrure, le cuir ou la pâte de bois utilisée pour fabriquer du papier. Dans des solutions très concentrées, H2O2 a été utilisé comme carburant de fusée en raison de la facilité avec laquelle il se décompose pour donner de l’O2.

Methods ofPreparing O2

Small quantities of O2 gas can be prepared in anumber of ways.

1. By decomposing a dilute solution of hydrogen peroxide withdust or a metal surface as the catalyst.

2. By reacting hydrogen peroxide with a strong oxidizingagent, such as the permanganate ion, MnO4-.

3. By passing an electric current through water.

4. By heating potassium chlorate (KClO3) in thepresence of a catalyst until it decomposes.

La chimie du soufre

Parce que le soufre est directement en dessous de l’oxygène dans le tableau périodique, ces éléments ont des configurations électroniques similaires. En conséquence, le soufre forme de nombreux composés analogues aux composés oxygénés, comme le montre le tableau ci-dessous. Des exemples dans ce tableau montrent comment le préfixe thio- peut être utilisé pour indiquer les composés dans lesquels le soufre remplace un atome d’oxygène. L’ion thiocyanate (SCN-), par exemple, est l’analogue soufré de l’ion cyanate (OCN-).

Oxygen Compounds and Their Sulfur Analogs

Il existe quatre différences principales entre la chimie du soufre et de l’oxygène.

1. Les doubles liaisons O=O sont beaucoup plus fortes que les doubles liaisons S=S.

2. Les liaisons simples S-S sont presque deux fois plus fortes que les liaisons simples O-O.

3. Le soufre (EN = 2,58) est beaucoup moins électronégatif que l’oxygène (EN = 3,44).

4. Le soufre peut étendre sa coquille de valence pour contenir plus de huitélectrons, mais l’oxygène ne le peut pas.

Ces différences apparemment mineures ont des conséquences importantes pour la chimie de ces éléments.

L’effet deDifférences dans la force des liaisons X-X et X = X

Le rayon d’un atome de soufre est environ 60% plus grand que celui d’ un atome d’oxygène.

En conséquence, il est plus difficile pour les atomes de soufre de se rapprocher suffisamment pour former des liaisons. Les doubles liaisons S=S sont donc beaucoup plus faibles que les doubles liaisons O=O.

Des doubles liaisons entre le soufre et les atomes d’oxygène ou de carbone peuvent être trouvées dans des composés tels que SO2 et CS2 (voir figure ci-dessous). Mais ces doubles liaisons sont beaucoup plus faibles que les doubles liaisons équivalentes aux atomes d’oxygène dans O3 ou CO2.L’enthalpie de dissociation de liaison pour une double liaison C= S est par example de 477kJ/mol, tandis que l’enthalpie de dissociation de liaison pour une double liaison aC=O est de 745 kJ/mol.

L’oxygène élémentaire est constitué de molécules O2 dans lesquelles chaque atome complète son octet d’électrons de valence en partageant deux paires d’électrons avec un seul atome voisin. Parce que le soufre ne forme pas de doubles liaisons S = S fortes, le soufre élémentaire se compose généralement de molécules S8 cycliques dans lesquelles chaque atome complète son octet en formant des liaisons simples à deux atomes voisins, comme le montre la figure ci-dessous.

Les molécules S8 peuvent s’emballer pour former plus d’uncristal. La forme la plus stable de soufre est constituée d’orthorhombicles cristaux de molécules S8, que l’on trouve souvent à proximitévolcanes. Si ces cristaux sont chauffés jusqu’à fusion et que le soufre fondu est ensuite refroidi, un allotrope de soufre constitué de cristaux monocliniques de molécules S8 est formé. Ces cristaux monocliniques se transforment lentement dans la structure orthorhombique plus stable sur une période de temps.

La tendance d’un élément à former des liens avec lui-même est appelée caténation (du latin catena, « chaîne »). Parce que le soufre forme des liaisons simples S-S inhabituellement fortes, il est préférable àcaténation que tout élément sauf le carbone. En conséquence, les formes horhombiques et monocliniques de soufre ne sont pas les seulesallotropes de l’élément. Des allotropes de soufre existent également quediffèrent dans la taille des molécules qui forment le cristal. Les molécules cycliques contenant 6, 7, 8, 10 et 12 atomes de soufre sont connues.

Le soufre fond à 119,25oC pour former un liquide jaune moins visqueux que l’eau. Si ce liquide est chauffé à 159oC, il se transforme en un liquide rouge foncé qui ne peut pas être versé de sonconteneur. La viscosité de ce liquide rouge foncé est 2000 fois supérieure à celle du soufre fondu car les molécules S8 cycliques s’ouvrent et se lient pour former de longues chaînes d’au moins 100 000 atomes de soufre.

Lorsque le soufre réagit avec un métal actif, il peut former l’ion sulfure, S2-.

Ce n’est cependant pas le seul produit pouvant être obtenu. Une variété d’ions polysulfure avec une charge de -2 peut être produitequi diffèrent par le nombre d’atomes de soufre dans la chaîne.

L’effet des différences dans les électronégativités du soufre et de l’oxygène

Le soufre étant beaucoup moins électronégatif que l’oxygène, il est plus susceptible de former des composés dans lesquels il a un nombre d’oxydation positif (voir tableau ci-dessous).

Common Oxidation Numbers for Sulfur

En théorie, le soufre peut réagir avec l’oxygène pour former du SO2 ou du SO3, dont les structures de Lewis sont données dans la figureci-dessous.

In practice, combustion of sulfur compounds gives SO2,regardless of whether sulfur or a compound of sulfur is burned.

Although the SO2 formed in these reactions shouldreact avec O2 pour former SO3, le taux de cette réaction est très lent. Le taux de conversion du SO2 en SO3 peut être considérablement augmenté en ajoutant un catalyseur approprié.

D’énormes quantités de SO2 sont produites par l’industrie chaque année, puis converties en SO3, qui peut être utilisé pour produire de l’acide sulfurique, H2SO4. En théorie, l’acide sulfurique peut être fabriqué en dissolvant du gaz SO3 dansl’eau.

En pratique, ce n’est pas pratique. Au lieu de cela, le SO3 est absorbé dans 98% de H2SO4, où il réagit avec l’eau pour former des molécules supplémentaires de H2SO4. De l’eau est ensuite ajoutée, au besoin, pour maintenir la concentration de cette solution entre 96% et 98% H2SO4 en poids.

L’acide sulfurique est de loin le produit chimique industriel le plus important. On a même fait valoir qu’il existait un lien direct entre la quantité d’acide sulfurique consommée par un pays et son niveau de vie. Plus de 50% de l’acide sulfurique produit chaque année est utilisé pour fabriquer des engrais. Therest est utilisé pour fabriquer du papier, des fibres synthétiques et des textiles, des insecticides, des détergents, des additifs alimentaires, des colorants, des médicaments, de l’antigel, des peintures et des émaux, du linoléum, du caoutchouc synthétique, des encres d’imprimerie, de la cellophane, des films photographiques, des explosifs, des batteries automobiles et des métaux tels que le magnésium, l’aluminium, le fer et l’acier.

L’acide sulfurique se dissocie dans l’eau pour donner l’ion HSO4-, connu sous le nom d’ion hydrogénosulfate ou bisulfate.

10% of these hydrogen sulfate ions dissociate further to givethe SO42-, or sulfate, ion.

A variety of salts can be formed by replacing the H+ions in sulfuric acid with positively charged ions, such as theNa+ or K+ ions.

Sulfur dioxide dissolves in water to form sulfurous acid.

Sulfurous acid doesn’t dissociate in water to as great extentas sulfuric acid, but it is still possible to replace the H+ions in H2SO3 with positive ions to formsalts.

L’acide sulfurique et l’acide sulfureux sont tous deux des exemples d’une classe de composés appelés oxyacides, car ce sont des acides littéraux contenant de l’oxygène. Parce que ce sont des ions négatifs (ou anions) qui contiennent de l’oxygène, les ions SO32 et SO42 sont appelés oxyanions.Les structures de Lewis de certains des oxydes de soufre qui forment des oxyacides ou des oxyanions sont données dans le tableau ci-dessous.

Un de ces oxyanions mérite une mention spéciale. Cet ion, connu sous le nom d’ion thiosulfate, est formé par la réactionentre le soufre et l’ion sulfite (SO32-).

The Effect ofDifferences in the Abilities of Sulfur and Oxygen to Expand TheirValence Shell

The electron configurations of oxygen and sulfur are usuallywritten as follows.

Bien que cette notation montre la similitude entre les configurations des deux éléments, elle cache une différence importante qui permet au soufre d’étendre sa coquille de valence pour contenir plus de huit électrons.

L’oxygène réagit avec le fluor pour former DE2.

La réaction s’arrête à ce point car l’oxygène ne peut contenir que huit électrons dans sa coque de valence, comme le montre la figure ci-dessous.

Le soufre réagit avec le fluor pour former du SF4 et du SF6, comme le montre la figure ci-dessous, car le soufre peut dilater sa coquille de valence pour contenir 10 voire 12 électrons.