Au siècle dernier, les polymères sont devenus un matériau de base dans la vie quotidienne pour des produits tels que les plastiques, les caoutchoucs, les films, les fibres ou les peintures. Cette énorme demande a obligé à prolonger leur fiabilité et leur durée de vie maximale, et une nouvelle classe de conception de matériaux polymères capables de restaurer leur fonctionnalité après un dommage ou une fatigue a été envisagée. Ces matériaux polymères peuvent être divisés en deux groupes différents en fonction de l’approche du mécanisme d’auto-guérison: intrinsèque ou extrinsèque.Les polymères auto-cicatrisants autonomes suivent un processus en trois étapes très similaire à celui d’une réponse biologique. En cas de dommage, la première réponse est le déclenchement ou l’actionnement, qui se produit presque immédiatement après le dommage. La deuxième réponse est le transport de matériaux vers la zone touchée, ce qui se produit également très rapidement. La troisième réponse est le processus de réparation chimique. Ce processus diffère selon le type de mécanisme de guérison en place (par exemple, polymérisation, enchevêtrement, réticulation réversible). Ces matériaux peuvent être classés selon trois mécanismes (à base de capsule, à base vasculaire et intrinsèque), qui peuvent être corrélés chronologiquement à travers quatre générations. Bien que similaires à certains égards, ces mécanismes diffèrent par la manière dont la réponse est cachée ou empêchée jusqu’à ce que des dommages réels soient subis.

Polymer breakdownEdit

D’un point de vue moléculaire, les polymères traditionnels cèdent aux contraintes mécaniques par clivage des liaisons sigma. Alors que les polymères plus récents peuvent donner d’autres moyens, les polymères traditionnels donnent généralement par clivage de liaison homolytique ou hétérolytique. Les facteurs qui déterminent le rendement d’un polymère comprennent: le type de contrainte, les propriétés chimiques inhérentes au polymère, le niveau et le type de solvatation et la température.D’un point de vue macromoléculaire, les dommages induits par le stress au niveau moléculaire entraînent des dommages à plus grande échelle appelés microfissures. Une microfissure est formée là où les chaînes polymères voisines ont été endommagées à proximité, entraînant finalement l’affaiblissement de la fibre dans son ensemble.

Clivage de la liaison homolytique

Il a été observé que les polymères subissent un clivage de liaison homolytique grâce à l’utilisation de marqueurs radicalaires tels que le DPPH (2,2-diphényl-1-picrylhydrazyle) et le PMNB (pentaméthylnitrosobenzène.) Lorsqu’une liaison est clivée homolytiquement, deux espèces radicalaires se forment qui peuvent se recombiner pour réparer les dommages ou peuvent initier d’autres clivages homolytiques qui peuvent à leur tour entraîner plus de dommages.

Clivage des liaisons hétérolytiques

On a également observé que les polymères subissaient un clivage de liaison hétérolytique par des expériences de marquage isotopique. Lorsqu’une liaison est clivée de manière hétérolytique, il se forme des espèces cationiques et anioniques qui peuvent à leur tour se recombiner pour réparer les dommages, être trempées par un solvant ou réagir de manière destructive avec les polymères voisins.

Clivage de liaison réversibledit

Certains polymères cèdent à des contraintes mécaniques de manière atypique et réversible. Les polymères à base de Diels-Aulne subissent une cycloaddition réversible, où une contrainte mécanique clive deux liaisons sigma dans une réaction rétro de Diels-Aulne. Cette contrainte entraîne des électrons liés au pi supplémentaires par opposition aux fractions radicalaires ou chargées.

Les polymères supramoléculaires sont composés de monomères qui interagissent de manière non covalente. Les interactions courantes incluent les liaisons hydrogène, la coordination des métaux et les forces de van der Waals. La contrainte mécanique dans les polymères supramoléculaires provoque la perturbation de ces interactions spécifiques non covalentes, conduisant à la séparation des monomères et à la dégradation des polymères.

Systèmes à base de polymères intrinsèquesdit

Dans les systèmes intrinsèques, le matériau est intrinsèquement capable de restaurer son intégrité. Alors que les approches extrinsèques sont généralement autonomes, les systèmes intrinsèques nécessitent souvent un déclencheur externe pour que la guérison ait lieu (tels que thermomécanique, électrique, photo-stimuli, etc.). Il est possible de distinguer parmi 5 principales stratégies d’auto-guérison intrinsèques. Le premier est basé sur des réactions réversibles, et le schéma de réaction le plus utilisé est basé sur les réactions Diels-Alder (DA) et retro-Diels-Alder (rDA). Une autre stratégie permet d’obtenir l’auto-cicatrisation dans des matrices thermodurcissables en incorporant des additifs thermoplastiques fondables. Un déclencheur de température permet la redispersion des additifs thermoplastiques dans les fissures, donnant lieu à un emboîtement mécanique. Les imbriqués polymères basés sur des liaisons supramoléculaires dynamiques ou des ionomères représentent un troisième et un quatrième schéma. Les interactions supramoléculaires et les amas ionomériques impliqués sont généralement réversibles et agissent comme des réticulations réversibles, ce qui peut doter les polymères d’une capacité d’auto-guérison. Enfin, une méthode alternative pour obtenir une auto-guérison intrinsèque est basée sur la diffusion moléculaire.

Polymères à base de liaisons réversiblesdit

Les systèmes réversibles sont des systèmes polymères qui peuvent revenir à l’état initial, qu’ils soient monomères, oligomères ou non réticulés. Puisque le polymère est stable dans des conditions normales, le processus réversible nécessite généralement un stimulus externe pour qu’il se produise. Pour un polymère cicatrisant réversible, si le matériau est endommagé par des moyens tels que le chauffage et ramené à ses constituents, il peut être réparé ou « guéri » sous sa forme polymère en appliquant l’état d’origine utilisé pour le polymériser.

Systèmes polymères basés sur la formation et la rupture de liaisons covalentes

Diels-Alder et retro-Diels-AlderEdit

Parmi les exemples de polymères curatifs réversibles, la réaction de Diels-Alder (DA) et son analogue retro-Diels-Alder (RDA) semblent très prometteuses en raison de sa réversibilité thermique. En général, le monomère contenant les fonctions telles que le furane ou le maléimide forme de manière spécifique deux liaisons carbone-carbone et construit le polymère par réaction DA. Ce polymère, lors du chauffage, se décompose en ses unités monomères d’origine par réaction RDA, puis réforme le polymère lors du refroidissement ou dans toutes les autres conditions initialement utilisées pour fabriquer le polymère. Au cours des dernières décennies, deux types de polymères réversibles ont été étudiés : (i) les polymères où les groupes pendants, tels que les groupes furanes ou maléimides, se réticulent par des réactions de couplage DA successives; (ii) polymères où les monomères multifonctionnels se lient les uns aux autres par des réactions de couplage DA successives.

Polymères réticulés

Dans ce type de polymère, le polymère se forme par réticulation des groupes pendants à partir des thermoplastiques linéaires. Par exemple, Saegusa et al. ont montré la réticulation réversible de poly(N-acétyléthylèneimine) modifiées contenant soit du maléimide, soit des moitiés pendantes de furancarbonyle. La réaction est représentée dans le schéma 3. Ils ont mélangé les deux polymères complémentaires pour obtenir un matériau hautement réticulé par réaction DA des unités furanes et maléimides à température ambiante, car le polymère réticulé est plus stable thermodynamiquement que les matériaux de départ individuels. Cependant, lors du chauffage du polymère à 80 ° C pendant deux heures dans un solvant polaire, deux monomères ont été régénérés par réaction RDA, indiquant la rupture des polymères. Cela a été possible car l’énergie de chauffage fournissait suffisamment d’énergie pour franchir la barrière énergétique et aboutit aux deux monomères. Le refroidissement des deux monomères de départ, ou polymère endommagé, à température ambiante pendant 7 jours a guéri et réformé le polymère.

La réaction réversible DA/RDA n’est pas limitée aux polymères à base de furanes-méléimides comme le montrent les travaux de Schiraldi et al. Ils ont montré la réticulation réversible de polymères porteurs d’un groupement anthracène en suspension avec des maléimides. Cependant, la réaction réversible ne s’est produite que partiellement après chauffage à 250 ° C en raison de la réaction de décomposition concurrente.

Polymérisation de monomères multifonctionnelsdit

Dans ces systèmes, la réaction DA a lieu dans le squelette lui-même pour construire le polymère, et non comme un lien. Pour les processus de polymérisation et de cicatrisation d’un polymère à base de furane-maléimide de DA-step-growth (3M4F) ont été démontrés en le soumettant à des cycles de chauffage / refroidissement. Le tris-maléimide (3M) et le tétra-furane (4F) forment un polymère par réaction DA et, lorsqu’ils sont chauffés à 120 °C, ils sont dé-polymérisés par réaction RDA, ce qui donne les matières premières. Un chauffage ultérieur à 90-120 ° C et un refroidissement à température ambiante ont guéri le polymère, restaurant partiellement ses propriétés mécaniques par intervention. La réaction est représentée dans le schéma 4.

Polymères à base de thioldit

Les polymères à base de thiol ont des liaisons disulfures qui peuvent être réticulées de manière réversible par oxydation et réduction. En condition réductrice, les ponts disulfure (SS) dans le polymère se rompent et donnent naissance à des monomères, cependant, en condition oxydante, les thiols (SH) de chaque monomère forment la liaison disulfure, réticulant les matières premières pour former le polymère. Chujo et coll. ont montré le polymère réticulé réversible à base de thiol utilisant de la poly(N-acétyléthylèneimine). (Schéma 5)

Poly (urée-uréthane)Edit

Un réseau de poly(urée-uréthane) doux utilise la réaction de métathèse dans les disulfures aromatiques pour fournir des propriétés d’auto-guérison à température ambiante, sans avoir besoin de catalyseurs externes. Cette réaction chimique est naturellement capable de créer des liaisons covalentes à température ambiante, permettant au polymère de guérir de manière autonome sans source d’énergie externe. Laissé au repos à température ambiante, le matériau s’est réparé avec une efficacité de 80% après seulement deux heures et de 97% après 24 hours.In 2014 il a été démontré qu’un matériau à base d’élastomère de polyurée s’auto-cicatrisant, se fondant ensemble après avoir été coupé en deux, sans ajout de catalyseurs ou d’autres produits chimiques. Le matériau comprend également des composés peu coûteux disponibles dans le commerce. Les molécules d’élastomère ont été modifiées, allongeant les liaisons entre elles. Les molécules résultantes sont plus faciles à séparer les unes des autres et mieux capables de rebondir à température ambiante avec presque la même force. Le rebond peut être répété. Les peintures extensibles et auto-cicatrisantes et autres revêtements se sont récemment rapprochés de l’usage courant, grâce à des recherches menées à l’Université de l’Illinois. Les scientifiques ont utilisé des composants « prêts à l’emploi » pour créer un polymère qui se fond après avoir été coupé en deux, sans ajout de catalyseurs ou d’autres produits chimiques.

Les polymères urée-uréthane ont cependant des températures de transition vitreuses inférieures à 273 K donc à température ambiante ce sont des gels et leur résistance à la traction est faible. Pour optimiser la résistance à la traction, l’énergie de liaison réversible, ou la longueur du polymère doit être augmentée pour augmenter le degré d’emboîtement covalent ou mécanique respectivement. Cependant, l’augmentation de la longueur du polymère inhibe la mobilité et nuit ainsi à la capacité des polymères à se lier de manière réversible. Ainsi, à chaque longueur de polymère, il existe une énergie de liaison réversible optimale.

VitrimersEdit

Les vitrimères sont un sous-ensemble de polymères qui comblent l’écart entre les thermoplastiques et les thermodurcissables. Leur dépendance à l’échange dissociatif et associatif au sein de réseaux adaptables covalents dynamiques permet d’accéder à une variété de systèmes chimiques permettant la synthèse de matériaux mécaniquement robustes pouvant être retraités plusieurs fois tout en conservant leurs propriétés structurelles et leur résistance mécanique. L’aspect auto-cicatrisant de ces matériaux est dû à l’échange de liens d’espèces réticulées en réponse à des stimuli externes appliqués, tels que la chaleur. L’échange dissociatif est le processus par lequel les réticulations sont rompues avant la recombinaison des espèces réticulantes, récupérant ainsi la densité de réticulation après échange. Des exemples d’échanges dissociatifs comprennent des réactions péricycliques réversibles, une transalkylation nucléophile et une transamination aminale. L’échange associatif implique la réaction de substitution avec une réticulation existante et la rétention des réticulations tout au long de l’échange. Des exemples d’échanges associatifs comprennent la transestérification, la transamination des uréthanes vinylogous et la transamination des dicétonéamines. Des vitrimères possédant une morphologie à l’échelle nanométrique sont étudiés, par l’utilisation de vitrimères de copolymères à blocs par rapport à des analogues de copolymères statistiques, pour comprendre les effets de l’auto-assemblage sur les taux de change, les propriétés viscoélastiques et la retraitabilité. Outre le recyclage, les matériaux vitrimères sont prometteurs pour des applications en médecine, par exemple le bioépoxy auto-cicatrisable, et des applications dans les écrans électroniques auto-cicatrisants. Bien que ces systèmes polymères en soient encore à leurs balbutiements, ils servent à produire des matériaux recyclables commercialement pertinents dans le futur à condition que davantage de travail soit effectué pour adapter ces systèmes chimiques aux monomères et polymères commercialement pertinents, ainsi que pour développer de meilleurs essais mécaniques et une meilleure compréhension des propriétés des matériaux tout au long de la durée de vie de ces matériaux (c’est-à-dire des cycles de post-retraitement).

Copolymères avec force de van der Waals

Si la perturbation des forces de van der Waals lors d’un dommage mécanique est énergétiquement défavorable, les motifs de copolymères alternés ou aléatoires interdigités s’auto-guériront à un état énergétiquement plus favorable sans intervention extérieure. Ce comportement d’auto-guérison se produit dans une plage de composition relativement étroite dépend d’une réponse viscoélastique qui favorise énergiquement l’auto-récupération lors de la séparation des chaînes, en raison des associations « clé-serrure » des chaînes voisines. En substance, les forces de van der Waals stabilisent les copolymères voisins, ce qui se traduit par des valeurs de densité d’énergie cohésive (DEC) améliorées. Urbain etc. illustre comment les interactions dipolaires induites pour des copolymères poly (méthacrylate de méthyle-acrylate de n-butyle alt-ran) (p (MMA-alt-ran-nBA)) alternés ou aléatoires en raison des forces directionnelles de van der Waals peuvent améliorer le DEC à l’équilibre (CEDeq) des chaînes de copolymères enchevêtrées et côte à côte.

Systèmes extrinsèques à base de polymèresmodifier

Dans les systèmes extrinsèques, les chimies de cicatrisation sont séparées du polymère environnant dans des microcapsules ou des réseaux vasculaires qui, après un dommage matériel / une fissuration, libèrent leur contenu dans le plan de fissure, réagissant et permettant la restauration des fonctionnalités matérielles.Ces systèmes peuvent être subdivisés en plusieurs catégories. Alors que les polymères à base de capsules séquestrent les agents cicatrisants dans de petites capsules qui ne libèrent les agents que s’ils sont rompus, des matériaux d’auto-guérison vasculaires séquestrent l’agent cicatrisant dans des canaux creux de type capillaire qui peuvent être interconnectés d’une dimension, de deux dimensions ou de trois dimensions. Une fois l’un de ces capillaires endommagé, le réseau peut être rechargé par une source extérieure ou un autre canal qui n’a pas été endommagé. Les matériaux d’auto-guérison intrinsèque n’ont pas d’agent de guérison séquestré, mais ont plutôt une fonctionnalité d’auto-guérison latente qui est déclenchée par des dommages ou par un stimulus extérieur. Les matériaux d’auto-guérison extrinsèques peuvent atteindre une efficacité de guérison supérieure à 100%, même lorsque les dommages sont importants.

Guérison des microcapsules

Les systèmes à base de capsules ont en commun que les agents cicatrisants sont encapsulés dans des microstructures appropriées qui se rompent lors de la formation de fissures et conduisent à un processus de suivi afin de restaurer les propriétés des matériaux. Si les parois de la capsule sont trop épaisses, elles peuvent ne pas se fracturer à l’approche de la fissure, mais si elles sont trop minces, elles peuvent se rompre prematurely.In pour que ce processus se déroule à température ambiante et que les réactifs restent à l’état monomère dans la capsule, un catalyseur est également incorporé dans le thermodurcissable. Le catalyseur abaisse la barrière énergétique de la réaction et permet au monomère de polymériser sans ajout de chaleur. Les capsules (souvent en cire) autour du monomère et du catalyseur sont importantes pour maintenir la séparation jusqu’à ce que la fissure facilite la reaction.In le système capsule-catalyseur, l’agent cicatrisant encapsulé est libéré dans la matrice polymère et réagit avec le catalyseur, déjà présent dans la matrice.La conception de ce type de matériau présente de nombreux défis. Tout d’abord, la réactivité du catalyseur doit être maintenue même après son enfermement dans de la cire. De plus, le monomère doit s’écouler à un débit suffisant (avoir une viscosité suffisamment faible) pour couvrir la totalité de la fissure avant qu’elle ne soit polymérisée, sinon sa capacité de cicatrisation complète ne sera pas atteinte. Enfin, le catalyseur doit se dissoudre rapidement dans le monomère pour réagir efficacement et empêcher la propagation de la fissure.

Ce procédé a été démontré avec le dicyclopentadiène (DCPD) et le catalyseur de Grubbs (dichlororuthénium benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine)). Le DCPD et le catalyseur de Grubbs sont tous deux incorporés dans une résine époxy. Le monomère seul est relativement peu réactif et la polymérisation n’a pas lieu. Lorsqu’une microfissure atteint à la fois la capsule contenant du DCPD et le catalyseur, le monomère est libéré de la microcapsule cœur–enveloppe et entre en contact avec le catalyseur exposé, sur lequel le monomère subit une polymérisation par métathèse à ouverture de cycle (ROMP). La réaction de métathèse du monomère implique la rupture des deux doubles liaisons au profit de nouvelles liaisons. La présence du catalyseur permet d’abaisser la barrière énergétique (énergie d’activation) et la réaction de polymérisation peut se dérouler à température ambiante. Le polymère résultant permet au matériau composite époxy de retrouver 67% de sa résistance antérieure.

Le catalyseur de Grubbs est un bon choix pour ce type de système car il est insensible à l’air et à l’eau, donc suffisamment robuste pour maintenir la réactivité dans le matériau. L’utilisation d’un catalyseur vivant est importante pour promouvoir de multiples actions de guérison. L’inconvénient majeur est le coût. Il a été montré que l’utilisation d’une plus grande partie du catalyseur correspondait directement à un degré de cicatrisation plus élevé. Le ruthénium est assez coûteux, ce qui le rend peu pratique pour les applications commerciales.

En revanche, dans les systèmes multicapsulaires, le catalyseur et l’agent cicatrisant sont encapsulés dans des capsules différentes. Dans un troisième système, appelé fonctionnalité latente, on encapsule un agent cicatrisant, capable de réagir avec le composant polymérisant présent dans la matrice sous forme de fonctionnalités réactives résiduelles. Dans la dernière approche (séparation de phase), l’agent cicatrisant ou le polymériseur est séparé en phase dans le matériau matriciel.

Approches vasculairesmodifier

Les mêmes stratégies peuvent être appliquées dans les systèmes vasculaires 1D, 2D et 3D.

Approche du tube creux

Pour la première méthode, des capillaires ou des fibres de verre fragiles sont encastrés dans un matériau composite. (Remarque: c’est déjà une pratique couramment utilisée pour renforcer les matériaux. Voir Plastique renforcé de fibres.) Le réseau poreux résultant est rempli de monomère. Lorsque le matériau est endommagé par une utilisation régulière, les tubes se fissurent également et le monomère est libéré dans les fissures. D’autres tubes contenant un agent durcissant se fissurent également et se mélangent au monomère, provoquant la cicatrisation de la fissure. Il y a beaucoup de choses à prendre en compte lors de l’introduction de tubes creux dans une structure cristalline. La première chose à considérer est que les canaux créés peuvent compromettre la capacité de charge du matériau en raison de l’élimination du matériau porteur. En outre, le diamètre du canal, le degré de ramification, l’emplacement des points de ramification et l’orientation du canal sont quelques-unes des principales choses à considérer lors de la construction de microcanaux dans un matériau. Les matériaux qui n’ont pas besoin de résister à beaucoup de contraintes mécaniques, mais qui veulent des propriétés d’auto-guérison, peuvent introduire plus de microcanaux que les matériaux censés être porteurs. Il existe deux types de tubes creux: canaux discrets et canaux interconnectés.

Canaux discretsmodifier

Les canaux discrets peuvent être construits indépendamment de la construction du matériau et sont placés dans un réseau dans tout le matériau. Lors de la création de ces microcanaux, un facteur majeur à prendre en compte est que plus les tubes sont rapprochés, plus la résistance sera faible, mais plus la récupération sera efficace. Une structure sandwich est un type de canaux discrets qui se compose de tubes au centre du matériau et guérit vers l’extérieur à partir du milieu. La rigidité des structures sandwich est élevée, ce qui en fait une option attrayante pour les chambres sous pression. Pour la plupart dans les structures sandwich, la résistance du matériau est maintenue par rapport aux réseaux vasculaires. En outre, le matériel montre une récupération presque complète des dommages.

Réseaux interconnectésmodifier

Les réseaux interconnectés sont plus efficaces que les canaux discrets, mais sont plus difficiles et plus coûteux à créer. La façon la plus élémentaire de créer ces canaux consiste à appliquer les principes d’usinage de base pour créer des rainures de canaux à micro-échelle. Ces techniques donnent des canaux de 600 à 700 micromètres. Cette technique fonctionne très bien sur le plan bidimensionnel, mais lorsque vous essayez de créer un réseau tridimensionnel, ils sont limités.

Écriture directe à l’encredit

La technique d’écriture directe à l’encre (DIW) est une extrusion contrôlée d’encres viscoélastiques pour créer des réseaux interconnectés tridimensionnels. Il fonctionne en définissant d’abord l’encre organique dans un motif défini. Ensuite, la structure est infiltrée avec un matériau comme un époxy. Cet époxy est ensuite solidifié, et l’encre peut être aspirée avec un vide modeste, créant les tubes creux.

Réseaux de nanotubes de carbonemodifier

En dissolvant un polymère linéaire à l’intérieur d’une matrice époxy tridimensionnelle solide, de sorte qu’ils sont miscibles les uns aux autres, le polymère linéaire devient mobile à une certaine température Lorsque des nanotubes de carbone sont également incorporés dans un matériau époxy et qu’un courant continu traverse les tubes, un changement significatif de la courbe de détection indique des dommages permanents au polymère, ce qui « détecte » une fissure. Lorsque les nanotubes de carbone détectent une fissure dans la structure, ils peuvent être utilisés comme transports thermiques pour chauffer la matrice afin que les polymères linéaires puissent diffuser pour combler les fissures de la matrice époxy. Guérissant ainsi le matériau.

SLIPSEdit

Une approche différente a été suggérée par le professeur J. Aizenberg de l’Université Harvard, qui a suggéré d’utiliser des Surfaces Poreuses infusées de liquide Glissantes (SLIPS), un matériau poreux inspiré de la plante carnivore et rempli d’un liquide lubrifiant non miscible à la fois avec de l’eau et de l’huile. Les GLISSADES possèdent des propriétés auto-cicatrisantes et autolubrifiantes ainsi qu’une icéphobicité et ont été utilisées avec succès à de nombreuses fins.

Couture de fil sacrificieldit

Les fils organiques (tels que les filaments de polylactide par exemple) sont cousus à travers des couches stratifiées de polymère renforcé de fibres, qui sont ensuite bouillies et aspirées hors du matériau après durcissement du polymère, laissant derrière eux des canaux vides pouvant être remplis d’agents de cicatrisation.