Énergie d’ionisation

L’énergie d’ionisation, également appelée énergie de liaison aux électrons, déterminée par spectroscopie photoélectronique fournit certaines des informations quantitatives les plus détaillées sur la structure électronique des molécules organiques et inorganiques. L’ionisation est définie par des transitions de l’état fondamental d’une molécule neutre aux états ioniques (équation 2). Il existe deux types d’énergie d’ionisation: l’énergie d’ionisation adiabatique et l’énergie d’ionisation verticale. L’énergie d’ionisation adiabatique d’une molécule est définie comme la quantité minimale d’énergie nécessaire pour éjecter un électron de la molécule neutre. De plus, on peut parler de différence entre l’énergie de l’état fondamental vibratoire de la molécule neutre et l’ion positif. Le deuxième type: l’énergie d’ionisation verticale explique toute transition supplémentaire entre le sol et l’état vibratoire excité de la molécule neutre. L’énergie d’ionisation verticale est la transition la plus probable. Le principe de Frank-Condon explique l’intensité relative des bandes vibratoires pour les transitions de photoionisation.

Le théorème de Koopman, qui stipule que le négatif de la valeur propre d’une orbitale occupée à partir d’un calcul de Hartree-Fock est égal à l’énergie d’ionisation verticale de l’état ionique formé par la photoionisation de la molécule. En raison du théorème de Kooperman, les énergies d’ionisation sont directement liées aux énergies des orbitales moléculaires; cependant, il existe des limites au théorème de Koopman.

Au cours du processus de photoionisation, l’éjection d’un électron entraînera la formation d’un ion positif (M +). L’énergie nécessaire pour provoquer l’éjection d’un électron est appelée énergie d’ionisation ou énergie de liaison aux électrons. Globalement, l’énergie d’ionisation dépendra de l’emplacement des électrons de préférence au noyau de la molécule. Comme les électrons sont disposés en orbitales entourant le noyau atomique, l’énergie d’ionisation sera supérieure ou inférieure selon que les électrons sont situés dans le noyau ou la coque de valence. De toute évidence, les électrons du noyau, qui sont plus proches du noyau, nécessiteront plus d’énergie pour être éjectés. De plus, chaque élément chimique a un nombre différent de protons dans le noyau, ce qui donne un ensemble unique d’énergies d’ionisation pour chaque élément. En utilisant la spectroscopie photoélectronique, l’énergie d’ionisation est déterminée en soustrayant l’énergie du photon entrant de l’énergie cinétique mesurée de l’électron éjecté. Ainsi, il est possible d’utiliser le PES pour déterminer les éléments chimiques au sein d’un échantillon inconnu en fonction des énergies d’ionisation observées dans un spectre PE.

L’emplacement de l’électron éjecté dépendra grandement du type de spectroscopie photoélectronique utilisée. La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) est utilisée pour éjecter des électrons du noyau ou de la coque de valence. L’échantillon utilisé dans XPS sera d’abord placé dans une chambre à ultra-vide pour empêcher les photons et les électrons émis d’être absorbés par les gaz. Ensuite, l’échantillon sera bombardé de rayons X, provoquant l’éjection d’électrons. Les énergies des électrons éjectés seront mesurées par leur dispersion dans un champ électrique. En raison de l’environnement sous vide de l’échantillon, XPS ne peut pas être utilisé pour les liquides. De plus, XPS fournira des informations sur les états d’oxydation pour tous les éléments présents dans l’échantillon, car les énergies d’ionisation des électrons du noyau sont légèrement plus élevées lorsqu’un état d’oxydation est présent.

UPS fonctionne de la même manière que XPS, mais utilise des photons, produits par une lampe à décharge à gaz noble, dans la gamme ultraviolette du spectre. À l’origine, l’UPS n’était utilisé que pour déterminer les énergies d’ionisation des molécules gazeuses; cependant, au fil des ans, on attribue également des informations à la structure électronique des molécules.