En 2009, Wolff a acheté une part de l’équipe de Formule 1 Williams et a rejoint le conseil d’administration. En 2012, il a été nommé directeur exécutif de Williams F1 et l’équipe a remporté sa dernière victoire en course à ce jour au Grand Prix d’Espagne de cette année avec Pastor Maldonado.

En janvier 2013, Wolff quitte Williams F1 pour devenir directeur exécutif de l’équipe de Formule 1 Mercedes AMG Petronas, son partenaire commercial René Berger devenant directeur non exécutif. En plus de rejoindre l’équipe en tant qu’associé directeur, il a également acquis 30% de Mercedes-Benz Grand Prix Ltd, avec 10% supplémentaires détenus par Niki Lauda et 60% par la société mère.

Wolff a repris la coordination de toutes les activités de Mercedes-Benz motorsport, une responsabilité précédemment détenue par Norbert Haug. En 2014, Wolff a vendu les deux tiers de ses actions Williams à l’homme d’affaires américain Brad Hollinger. Le 9 mars 2016, Wolff a vendu ses parts restantes dans l’équipe Williams.

En tant que copropriétaire de WilliamsF1 (où sa femme Susie a travaillé comme pilote d’essai jusqu’en novembre 2015) et de Mercedes Grand Prix, Wolff a célébré de nombreux podiums et succès pour les deux équipes, comme une arrivée 1-2-3-4 à Spielberg, en Autriche, dans sa « course à domicile », ainsi qu’à Monza, en Italie, dans les qualifications et les classements de course.

En 2020, Mercedes a remporté son septième double championnat du monde consécutif, un record. Le record était auparavant détenu par Ferrari lorsqu’elle a remporté cinq doubles championnats du monde consécutifs entre 2000 et 2004. Mercedes détient également le record de sept championnats de pilotes consécutifs de 2014 à 2020. Ce record était également précédemment détenu par Ferrari avec cinq titres de 2000 à 2004. En 2020, le record de Mercedes de sept Championnats Constructeurs consécutifs a dépassé celui des six Championnats Constructeurs consécutifs de Ferrari établis entre 1999 et 2004. Les réalisations de Wolff ont été reconnues par la remise d’un prix John Bolster de Todt aux Autosport Awards 2018. Wolff a ensuite reçu le Prix du Président des mains de Todt, avec le Président non exécutif de l’équipe Niki Lauda, lors du Gala de remise des Prix FIA 2018 qui s’est tenu à Saint-Pétersbourg, en Russie.

2018 s’est avérée l’année de sport automobile la plus réussie de l’histoire de Mercedes-Benz. La société a remporté les deux titres de F1, F2 avec George Russell, F3 européenne avec Mick Schumacher, les trois titres lors de sa dernière saison de compétition DTM avec Gary Paffett obtenant le titre des pilotes, les deux titres de F1 eSports et de nombreux championnats de course client.

Pour 2019, Mercedes a poursuivi sa série de succès en obtenant un sixième doublé consécutif au GP du Japon, lorsque l’équipe a décroché le titre Constructeurs et qu’un seul de Lewis Hamilton et Valtteri Bottas pouvait encore devenir Champion des pilotes. C’est une réalisation sans précédent dans l’histoire du sport. En 2019, Wolff est le seul directeur d’équipe à avoir remporté plus de cinq doubles championnats du monde consécutifs.

En 2020, Mercedes a décroché un septième double championnat du monde consécutif. Cela établit un record de tous les temps de championnats constructeurs consécutifs, devant les six réalisés par Ferrari de 1999 à 2004. Au cours de la même saison, Lewis Hamilton est devenu le pilote le plus titré en termes de victoires au GP du Portugal 2020 et a remporté un septième championnat du monde des pilotes au GP de Turquie pour égaler le record de tous les temps détenu par Michael Schumacher.

Depuis l’introduction de la réglementation turbo-hybride en 2014, Mercedes a remporté 102 des 138 courses sous la direction de Wolff. L’équipe a décroché 109 des 138 pole positions, 70 lock-out au premier rang et 204 des 276 podiums possibles. Depuis que Wolff a rejoint Mercedes en 2013, l’équipe a atteint un pourcentage de victoires de 68%.

À la fin de la saison 2020 de F1, Wolff a signé un nouveau contrat avec Mercedes qui le verrait rester en tant que directeur de l’équipe et PDG pendant encore 3 ans.