A Perturbációelmélet egy módszer a probléma korábban kapott közelítő megoldásának folyamatos javítására,és fontos és általános módszer a Schr körülbelüli megoldások megtalálására. Korábban a perturbációs technika egyszerű alkalmazását tárgyaltuk a Zeeman-effektussal.

a perturbációelméletet használjuk az analitikusan megoldhatatlan héliumatom megközelítésére Schr Xhamdinger egyenlet a Coulomb repulziós kifejezésre összpontosítva, amely megkülönbözteti az egyszerűsített Schr Xhamdinger egyenlettől, amelyet éppen analitikusan oldottunk meg. Az elektron-elektron taszítás kifejezést pontosan megoldható Hamilton-korrekcióként vagy perturbációként fogalmazzák meg, amelyet nulla rendű Hamilton-nak nevezünk. A perturbációs kifejezés kijavítja az előző Hamilton-t, hogy illeszkedjen az új problémához. Ily módon a Hamiltonian a kifejezések összegeként épül fel, és minden kifejezés nevet kap. Például hívjuk az egyszerűsített vagy kezdő Hamilton-kifejezést, \(\hat {H} ^0\), a nulla rendű kifejezést, és a korrekciós kifejezést \(\hat {H} ^1\), az elsőrendű kifejezést. Az alábbi általános kifejezésben végtelen számú, egyre magasabb rendű korrekciós kifejezés lehet,

\

, de általában nem szükséges, hogy több kifejezés legyen, mint \(\hat {H} ^0\) és \(\hat {H} ^1\). A hélium atom esetében

\

\

a perturbációelmélet általános formájában a hullámfunkciók szintén kifejezések összegeként épülnek fel, a nulla rendű kifejezések a nulla rendű Hamilton-rend pontos megoldásait jelölik, a magasabb rendű kifejezések pedig a korrekciók.

\

Hasonlóképpen, az energiát a növekvő sorrendű kifejezések összegeként írják.

\

a perturbációelmélet segítségével egy probléma megoldásához a nulla rendű egyenlet megoldásával kell kezdeni. Ez egy hozzávetőleges megoldást nyújt, amely \(E_0\) és \(\psi ^0\). A héliumatom nulla rendű perturbációs egyenlete

\

\

most törölje a zárójeleket, hogy

\

\

az energia elsőrendű korrekciójának megkereséséhez vegye be az elsőrendű perturbációs egyenletet, szorozza meg balról \(\psi ^{0*}\) és integrálja a probléma összes koordinátáját.

\

\

amely megegyezik a jobb oldali első integrál törlésével. Így marad egy kifejezés az energia elsőrendű korrekciójára

\

mivel a fenti levezetés teljesen általános volt, a \(\ref{9-28}\) egyenlet az elsőrendű perturbációs energia általános kifejezése, amely javítja vagy korrigálja a már kapott nulla rendű energiát. A jobb oldali integrál valójában egy elvárási érték integrál amelyben a nulla rendű hullámfunkciókat működteti \(\hat {H} ^1\), az elsőrendű perturbációs kifejezés a Hamiltoni, az elsőrendű energia várható értékének kiszámításához. Ez a levezetés igazolja például azt a módszert, amelyet a Zeeman-effektushoz használtunk a hidrogénatom pályáinak energiáinak közelítésére egy mágneses mezőben. Emlékezzünk arra, hogy az interakciós energia várható értékét (az energia elsőrendű korrekciója) a pontos hidrogénatom hullámfunkciók (a nulla rendű hullámfunkciók) és a mágneses mező perturbációját képviselő Hamilton-operátor (az elsőrendű Hamilton-kifejezés) felhasználásával számítottuk ki.)

a hélium atom esetében a \(\ref{9-28}\) egyenlet integrálja

\

\

\(E^1\) a két elektron átlagos interakciós energiája, amelyet hullámfunkciók segítségével számítanak ki, amelyek feltételezik, hogy nincs kölcsönhatás.

a kötési energia új hozzávetőleges értéke jelentős (~30%) javulást jelent a nulla rendű energiához képest, így a két elektron kölcsönhatása a héliumatom teljes energiájának fontos része. Folytathatjuk a perturbációelméletet, és megtalálhatjuk a további korrekciókat, E2, E3 stb. Például E0 + E1 + E2 = -79,2 eV. Tehát az energia két korrekciójával a számított eredmény a -79,00 EV kísérleti érték 0,3% – án belül van. Tizenharmadik rendű perturbációs elméletre van szükség (E1-től E13-ig E0-ig) a hélium energiájának kiszámításához, amely egyetért a kísérlettel a kísérleti bizonytalanságon belül.

érdekes módon, miközben a kiszámított energiát úgy javítottuk, hogy az sokkal közelebb legyen a kísérleti értékhez, az elsőrendű perturbációs elmélet alkalmazásával semmi újat nem tanulunk a hélium atom hullámfüggvényéről, mert az eredeti nulla rendű hullámfunkciók maradnak. A következő részben olyan közelítést fogunk alkalmazni, amely módosítja a nulla rendű hullámfunkciókat annak érdekében, hogy az elektronok várhatóan kölcsönhatásba lépjenek egymással.