ionizációs energia

ionizációs energia, más néven elektron kötési energia, által meghatározott fotoelektron spektroszkópia nyújt néhány legrészletesebb kvantitatív információt elektronikus szerkezete szerves és szervetlen molekulák. Az ionizációt egy semleges molekula alapállapotából az ionállapotokba történő átmenet határozza meg (2.egyenlet). Kétféle ionizációs energia létezik: adiabatikus és függőleges ionizációs energia. Egy molekula adiabatikus ionizációs energiáját úgy definiáljuk, mint az elektron semleges molekulából történő kilökéséhez szükséges minimális energiamennyiséget. Ezenkívül a semleges molekula és a pozitív ion rezgési alapállapotának energiája közötti különbségnek is nevezhetjük. A második típus: a függőleges ionizációs energia a semleges molekula talaj és gerjesztett rezgési állapota közötti további átmenetet jelenti. A függőleges ionizációs energia a legvalószínűbb átmenet. A Frank-Condon elv magyarázza a vibrációs sávok relatív intenzitását a fotoionizációs átmenetekhez.

Koopman-tétel, amely kimondja, hogy a Hartree-Fock számításból elfoglalt orbitális sajátértékének negatívja megegyezik a molekula fotoionizációjával képződött ionállapot függőleges ionizációs energiájával. Kooperman tétele miatt az ionizációs energiák közvetlenül kapcsolódnak a molekuláris pályák energiáihoz; Koopman tételének azonban vannak korlátai.

a fotoionizáció során az elektron kilökődése pozitív ion (M+) képződését eredményezi. Az elektron kilökődéséhez szükséges energiát ionizációs energiának vagy elektronkötési energiának nevezik. Összességében az ionizációs energia az elektronok helyétől függ, előnyben részesítve a molekula magját. Mivel az elektronok az atommagot körülvevő pályákon helyezkednek el, az ionizációs energia magasabb vagy alacsonyabb lesz attól függően, hogy az elektronok a magban vagy a vegyérték héjában helyezkednek-e el. Nyilvánvaló, hogy a magelektronok, amelyek közelebb vannak a maghoz, több energiát igényelnek a kilökődéshez. Ezenkívül minden kémiai elemnek eltérő számú protonja van a magban, ami minden elem számára egyedi ionizációs energiakészletet eredményez. Segítségével fotoelektron spektroszkópia, az ionizációs energiát úgy határozzuk meg, hogy kivonjuk a bejövő foton energiáját a kidobott elektron mért kinetikus energiájából. Így lehetséges a PE – k használata az ismeretlen mintán belüli kémiai elemek meghatározására a PE spektrumban megfigyelt ionizációs energiák alapján.

a kilökődött elektron elhelyezkedése nagymértékben befolyásolja, hogy milyen típusú fotoelektron spektroszkópiát használnak. A röntgensugaras fotoelektron spektroszkópiát (XPS) használják az elektronok kilökésére a magból vagy a vegyértékhéjból. Az XPS-ben használt mintát először egy ultramagas vákuumkamrába helyezik, hogy megakadályozzák a fotonok és a kibocsátott elektronok gázok általi elnyelését. Ezután a mintát röntgensugarakkal bombázzák, ami elektronok kilökődését okozza. A kilökődött elektronok energiáit az elektromos mezőben való szétszóródásukkal mérjük. A minta vákuumkörnyezete miatt az XPS nem használható folyadékokhoz. Ezenkívül az XPS információt nyújt a mintában jelen lévő elemek oxidációs állapotairól, mivel a magelektronok ionizációs energiái valamivel magasabbak, ha oxidációs állapot van jelen.

a UPS hasonló módon működik, mint az XPS, de a nemesgázkisüléses lámpa által előállított fotonokat használja a spektrum ultraibolya tartományában. Eredetileg a UPS-t csak a gáznemű molekulák ionizációs energiáinak meghatározására használták; az évek során azonban információkat tulajdonítanak a molekulák elektronikus szerkezetének is.