szintézis és morfológia

a q2D PANI filmet anilin monomerek oxidatív polimerizációjával szintetizálták a levegő-víz határfelületen egy felületaktív anyag egyrétegű segítségével. A szintézis eljárás vázlatosan ábrán látható. 1a. felületaktív anyag egyrétegű (pl., nátrium-oleilszulfátot) először vízfelületen állítottuk elő egy Üvegkútban (50 mL), amelynek átmérője = 6 cm, majd anilin monomerek (11,5 ml 6 ml vízben) hozzáadásával a víz alfázisában. Az üvegkútot ezután petri-csészével borították és ~24 órán át tartották, lehetővé téve az anilin monomerek diffundálását és adszorbeálódását a felületaktív anyag egyrétegű alatt (kiegészítő ábra. 1)34. Ezt követően 1 M HCl-t (1 mL) és ammónium-perszulfátot (APS, 10 mg 1 mL vízben) adtunk egymás után az alfázisba, amely kiváltotta az anilin oxidatív polimerizációját 1 KB C-on (ábra. 1b, c). A polimerizációt alacsony koncentrációjú monomer és oxidálószer (azaz APS) alkalmazásával lassítottuk, ami kedvező lehet A nagy kristályosságú ultravékony PANI filmek kialakulásához. ~48 órás polimerizáció után egyenletes és folyamatos q2D PANI fóliát kaptunk a víz felszínén.

a q2D PANI és a reakciómechanizmus szintetikus. a q2d Pani szintetikus eljárásának vázlatos ábrázolása: felületaktív anyag egyrétegű előállítása a víz felszínén; anilin hozzáadása a víz alfázisába és 24 órán át állni a monomerek diffúziójához a víz alfázisba és interfészbe; HCl és APS bevezetése a víz alfázisba; oxidatív polimerizáció 48 órán keresztül. b az anilin oxidatív polimerizációjának mechanizmusa. c A protonált anilin/oligomer kationok és a nátrium-oleilszulfát szulfonátcsoport közötti hidrogénkötés (kék ellipszis) és elektrosztatikus kölcsönhatás (zöld ellipszis) vázlatos bemutatása

a fenti szintetikus stratégia alkalmazásával mind a levegő-víz interfész, mind a felületaktív anyag egyrétegű kulcsfontosságú tényezők a kristályos q2D PANI filmek képződésének meghatározásához: (i) elősegítik az anilin monomerek egyidejű önszerelését és polimerizációját rendezett polimer láncokká a felületaktív egyrétegű anionos fejcsoportok alatt hidrogénkötés és elektrosztatikus kölcsönhatások révén; (ii) zárt környezetet biztosítanak (a felületaktív egyrétegű és a vízfelület között) a vékonyréteg képződéséhez; (iii) olyan szabad oligomerek és polimerek (oldatban), amelyek nem tudnak kölcsönhatásba lépni a felületaktív egyrétegű réteggel, kicsapódnának, és így nem vesznek részt a filmképződésben.

a q2D PANI film átviteléhez szilárd szubsztrátumot helyeztünk az úszó film alá, majd a víz alkázist óvatosan eltávolítottuk, amíg a film a szubsztrátum felületére nem esett (kiegészítő ábra. 2). A ~8 cm átmérőjű Q2D PANI fóliát teljesen át lehet helyezni egy 300 nm vastag SiO2 / Si ostyára (átmérő = 10 cm, ábra. 2a). Optikai mikroszkóp alatt a q2D PANI egyenletes, a film szélei jól láthatóak (ábra. 2b). A q2D PANI felfüggesztheti a nagy lyukak élei ~20 6m egy réz rács (ábra. 2c), ami nagy mechanikai stabilitásra utal. Atomi erő mikroszkópia (AFM) a film szélein sztochasztikus mintavétellel végzett mérés ~9,3 nm átlagos vastagságot Mutat 48 óra polimerizáció után (ábra. 2d). A vastagság közel azonos a különböző pozíciókban, és a kiválasztott terület (5 ~ 5 ~ m2) négyzetes középértéke (RMS) 0,3 nm, ami a q2D PANI film kiváló morfológiai homogenitását jelzi.

a q2D Pani film morfológiája. q2D PANI egy 300 nm-es SiO2/Si ostyán (átmérő = 10 cm). A reakcióidő 48 h. az egyenletes szín azt jelzi, hogy a film (átmérő = 8 cm) homogén. b A Q2d PANI optikai mikroszkópos képe. C szabadon álló q2D PANI egy réz TEM rácson. A fehér nyíl a q2D PANI film lyukára mutat, amely ellentétben áll a környező szabadon álló filmmel. d atomi erő mikroszkópos (AFM) kép és magasság profil q2D PANI. Az RMS érdességet egy kiválasztott területen mértük 5 6 6 m2, amelyet a fehér doboz jelölt. Méretarány: a 2 cm; b 40 6 M; c 200 m; d 10 ons

a felületaktív egyrétegű, különböző fejcsoportokkal és hidrofób láncokkal rendelkező felületaktív anyagok döntő szerepének bemutatására (kiegészítő ábra. 3) vizsgálták. A q2d PANIs morfológiáit különféle felületaktív anyag monorétegekből nyertük optikai mikroszkóppal (kiegészítő ábra. 4). A kationos és nemionos felületaktív anyagok (pl. oktadecilamin, hidrogénionofor IV és lignoceril-alkohol) felhasználása durva PANI filmekhez vezet, míg az anionos felületaktív anyagok (pl. nátrium-oleilszulfát és nátrium-dodecil-benzolszulfonát) nagy felületű, folyamatos és egyenletes PANI filmeket állítanak elő. Sőt, alkalmazása szulfátionok fejű felületaktív anyagok így q2D PANI filmek kiváló morfológiai homogenitás nélkül repedések és lyukak (kiegészítő ábra. 4). Ez a szulfátcsoportok legnagyobb negatív töltési sűrűségének tulajdonítható, ami megkönnyíti az anilin monomerekkel való elektrosztatikus kölcsönhatást (ábra. 1c és kiegészítő ábra. 3)23,32,34. Felületaktív anyag egyrétegű használata nélkül csak rostos PANI képződött (kiegészítő ábra. 5).

kristályszerkezet és tartományméret

kiválasztott területű elektrondiffrakciót (SAED) és aberrációval korrigált nagy felbontású transzmissziós elektronmikroszkópiát (AC-HRTEM) alkalmaztunk a q2d Pani kristályosságának és molekuláris szerkezetének vizsgálatára. Erősen reprodukálható SAED mintákat figyeltek meg a szabadon álló q2D Pani vékony filmből (~9,3 nm vastag; ábra. 3a és kiegészítő ábra. 6), bizonyítva kiváló kristályosságát. A négyszögletes szimmetria és a páratlan rendű H00 és 0K0 reflexiók (azaz p2gg síkcsoport) hiánya alapján az egységcellás paramétereket a következőképpen határozzuk meg: a = 6,8, B = 7,4, és 90.

a q2D PANI egykristály szerkezeti jellemzése. a SAED minta és b AC-HRTEM kép q2D PANI tengely mentén. A 200 és 020 tükröződés 2,96 nm−1, illetve 2,70 nm−1. A B megfelelő FFT beillesztése. c SAED és d AC-HRTEM kép q2D PANI tengelyre merőleges. A két sárga vonal jelöli a C = 13,41 közötti távolságot. Betét d megfelelő FFT. e a lineáris PANI láncok q2d PANI-ba történő egymásra rakásának sematikus ábrázolása. A sárga négyszög jelöli az egységcellát az irányba, ahol a = 6,79 és b = 7,45. f A q2D PANI szimulált atomszerkezete. Skálasávok: a 2 nm-1; b 5 nm; c 2 nm–1; d 10 nm

a SAED által levezetett egykristályos doménméret statisztikai értéke 1,1–1,5 Ft (azaz 1,2-2,3 Ft 2, Kiegészítő ábra. 7). Figyelemre méltó, hogy a legnagyobb kristályos domén mérete meghaladja a 2,3 km-t (azaz ~5.2 6m2), amely lényegesen nagyobb, mint a jégfelületen kapott kristályos PANI (~68 nm)29. Érdekes módon, hasonlóan az au35-en kapott erősen rendezett alkanetiolát Sam-okhoz, a szomszédos PANI domének közötti téves orientáció jellemzően 15 alatt van (kiegészítő ábra. 8), ami alacsony hibasűrűséget jelent a q2D Pani vékony filmben35, 36. Ha nem vagy kationos / semleges felületaktív anyagokat alkalmaztak (pl. oktadecilamin, hidrogénionofor IV, lignoceril-alkohol) (kiegészítő ábra. 9), csak amorf vagy részben kristályos PANI filmeket kaptunk.

a q2d Pani molekuláris szerkezetét AC-HRTEM képalkotással vizualizáltuk. Amint az ábrán látható. 3b és kiegészítő ábra. A 10. ábra szerint a lineáris polimer láncok egymással párhuzamosan igazodnak, q2d molekuláris lapba csomagolva. Az oldatszintézissel nyert polimerekkel ellentétben37, a molekuláris lapon lévő PANI láncok kiváló hosszú távú sorrendet mutatnak, nem mutatnak lánchajtást vagy összefonódást. Mivel a q2D PANI átlagos egykristályos mérete 1,1-1.5 6m, úgy becsüljük, hogy a Pani láncok hossza minden kristályban eléri ugyanazt a skálát, ami ~106 monomer egységnek és ~108 g mol−1 molekulatömegnek felel meg egyetlen PANI láncban. Az ilyen molekulatömeg körülbelül három nagyságrenddel nagyobb, mint az oldatszintézisből előállított mennyiség (~105 g mol−1)38.

a q2D Pani kristály jól meghatározott rétegszerkezetét a tengelyre merőlegesen szerzett SAED és AC-HRTEM tárja fel, amely 13,5 MHz-es síkközi távolságot mutat (ábra. 3c és Fig. 3D és kiegészítő ábra. 11). Továbbá, legelő-előfordulási gyakorisága széles látószögű X-ray szórás (GIWAXS) végezni, q2D PANI film (~30 nm vastag) a SiO2/Si ostya felfedi egy monoclinic egység cella, egy = 6.79 Å, b = 7.45 Å, c = 13.41 Å, valamint α = 97°, β = γ = 90° (Kiegészítő Füge. 12. és 13.). A páratlan rendű H00 és 0k0 reflexiók hiánya tovább igazolja a p2gg síkcsoport szimmetriáját. Az AC-HRTEM és GIWAXS eredmények alapján a q2d PANI molekuláris szerkezete megoldható és ábrázolható az ábrán látható módon. 3e. A szomszédos láncok a B irány mentén egymással szemben helyezkednek el, a polimer láncok perem-on-on, a polimerláncok egymásra rakásával. A q2d PANI számított 2D modellje és a megfelelő SAED minták összhangban vannak a kísérleti eredményekkel (ábra. 3F, kiegészítő ábra. 14).

Vastagságszabályozás és spektroszkópiai jellemzés

a q2D PANI képződés a felületaktív anyag-Víz határfelületen van korlátozva, ahol a víz alfázisban lévő monomerek folyamatosan transzportálnak a határfelületre oxidatív polimerizáció céljából. Ezért a reakcióidő meghosszabbítása nagyobb monomer konverzióhoz vezet, ami a filmvastagság növekedésének felel meg. Amint az ábrán látható. 4a, a q2d Pani vastagsága az első öt napban állandó napi 5 nm (0,02 M HCl-ben) sebességgel nőtt, majd hét nap után 30 nm körül kiegyenlített, amikor az összes monomert elfogyasztották (kiegészítő ábra. 15). A q2D Pani doppingszintjének növelése érdekében a savkoncentráció 1 M-re nőtt a polimerizáció során, míg hosszabb indukciós periódust39 (~12 óra) figyeltek meg, és a polimerizációs sebesség 4-re csökkent.2 nm naponta (kiegészítő ábra. 16). Figyelemre méltó, hogy a film kristályossága a vastagság növekedésével jelentősen javult ,a kristályszerkezet pedig azonos maradt (kiegészítő ábrák. 17. és 18.). A legvékonyabb q2D Pani film vastagsága 2,6 0,4 Nm volt (két molekuláris rétegnek felel meg, az egyik réteg ~1,3 nm a fenti SAED és GIWAXS eredmények szerint), amelyet 12 órás reakció után kaptunk (kiegészítő ábra. 19–21).

spektroszkópiai és elektromos vezetőképességi jellemzők. a Q2d PANI vastagsága vs. reakcióidő. Beillesztés: a q2D PANI optikai mikroszkópos képei 1, illetve 7 nap alatt. A hibasávok jelzik az egyes q2D PANI minták vastagságának változását öt különböző helyzetben. Scale bars: 50 db. b ábra: 430 nm abszorbancia és a q2D PANIs megfelelő áteresztőképessége az (a) – tól. c A q2D PANI UV–Vis–NIR abszorpciója különböző HCl-savkoncentrációkban 0,02-1 m-ig. d i-V jellemző görbék q2D PANI a (c), és összehasonlítva a grafén-CVD. Beillesztés: q2d PANI fényképe a kommensális szerves térhatású tranzisztor szubsztrátumon az I-V méréshez

ultraibolya–látható–közeli infravörös (UV-Vis–NIR) spektrumokból (kiegészítő ábra. 22.ábra), a q2D PANI a jellemző abszorbanciát mutatja 430 nm-en (polaron-ons*)40, amely lineáris korrelációt mutat a reakcióidővel a kezdeti öt napban (ábra. 4b), és követi a Beer-Lambert törvényt41. A q2d Pani transzmittanciája a reakcióidővel csökken (ábra. 4b). Ennek ellenére az áteresztőképesség ~90% – a továbbra is megfigyelhető a q2D Panin 7 napos reakció után (~30 nm vastag), ami a fényszóródást csökkentő kiváló láncrendezésnek tulajdonítható (ábra. 3a) 42. A víz szubfázis HCl–koncentrációjának 0,02-ről 1 M-re történő növelésével azonosíthatjuk az abszorbancia monoton emelkedését 360 nm-nél (a benzenoid gyűrű 600 nm-nél (szabad hordozó abszorpció). 4c), amelyek a Pani (emeraldin-só) 43 adalékolt formájának jellemzői, és előnyösek a magas elektromos vezetőképesség eléréséhez.

vezetőképesség mérés

az elkészített q2D PANI fóliák elektromos vezetőképességét kétszondával (oldalirányú vezetőképesség), illetve áramérzékelő AFM-mel (függőleges vezetőképesség) mértük (kiegészítő ábra. 23). A megfelelő i-V görbék mindkét irányban -0,5 V és +0,5 V közötti ohmos érintkezést jeleznek, amelyek 8,7 60-3 s cm-1 oldalirányú vezetőképességet mutatnak (piros vonal a kiegészítő ábrán. 23C) és függőleges vezetőképessége 5,0 60-5 s cm-1 (fekete vonal a kiegészítő ábrán. 23c) egy 9,3 nm vastag q2D PANI film adalékolt 0,02 M HCl. A kiváló oldalirányú vezetőképesség a Pani láncok hosszú távú rendezett és expandált tekercs konformációjának tulajdonítható a síkban lévő irány mentén,ami fokozza az ugráló szállítást a szomszédos PANI láncok között13,14, 44. Ezzel szemben a levegő-víz határfelületen előállított Pani társaik kationos vagy nem ionos felületaktív monorétegek nélkül és azokkal (pl., oktadecilamin, hidrogénionofor IV, lignoceril-alkohol) vezetőképességi értékei sokkal alacsonyabbak (<8,3 60-7 s cm−1, 1.Kiegészítő táblázat).

amikor a szubfázis adalékolt savkoncentrációja 0,02−ről 1 M-re nőtt, a q2D PANI megfelelő oldalirányú vezetőképessége 23 S cm-1-re nőtt (ábra. 4d és kiegészítő ábra. 24). Az I-v áram (0,69 mA 50 mV-nál) q2D PANI adalékolt 1 M HCl még jobb, mint a kereskedelmi grafén (0,61 mA 50 mV-nál), amelyet kémiai gőzfázisú leválasztással szintetizálnak. A vezetőképesség q2D PANI nőtt 160 S cm-1 további dopping segítségével HCl gőz(kiegészítő ábra. 25). Érdemes megjegyezni, hogy a q2D PANI ilyen vezetőképessége nagymértékben meghaladja az alacsony kristályosságú Pani vékony filmekét (kiegészítő táblázat 2; Kiegészítő füge. 26 és 27).

kémiai érzékelés

az elektromos vezetőképesség ultravékonysága és széles tartományú hangolhatósága miatt (pl. sav, lúg és poláris vegyületek hatására) a q2D PANI ígéretes elektródaanyag a kémiai érzékeléshez2, 45. A q2d PANI teljesítményét az NH3 érzékelésben először egy kemirezisztor típusú gázérzékelőn keresztül értékelték, amelyet egy 9,3 nm vastag q2D PANI átvitelével állítottak elő Az Au elektródákkal borított SiO2 hordozóra (kiegészítő ábra. 28). Az 5A.ábra a normalizált érzékelési választ mutatja, amely az egymást követő NH3-expozícióra adott, szobahőmérsékleten 15-120 ppb közötti koncentrációt mutat. Az összes vizsgált eszközben az áram csökkenését (az ellenállás növekedését) figyelték meg NH3 expozíció esetén, ami a q2D PANI nh346 általi deprotonálásának köszönhető. A legalacsonyabb észlelési határérték (a jel-zaj arányt biztosító koncentrációként definiálva legalább 3)47 30 ppb volt, ami alacsonyabb, mint a leggyakrabban jelentett PANI érzékelők (ábra. 5b és 3. Kiegészítő táblázat). Ez az érzékenység még jobb, mint a nitrogénnel és bórral adalékolt szén nanocsövek (100 ppb) azonos vizsgálati körülmények között48, és releváns bizonyos betegségek, például az élő cirrhosis, a veseelégtelenség és a Helicobacter pylori által okozott betegségek49 diagnosztizálása szempontjából. A q2D PANI nagy teljesítménye az NH3 érzékelésben ultravékonyságának tulajdonítható, az aktivitási helyek megfelelő expozíciójával, valamint a nagy hatótávolságú rendezett láncszerkezetekkel, amelyek hatékony utakat biztosítanak az NH3 molekulák diffúziójához (~1,2~).

ammónium és illékony szerves vegyületek (VOC) kémiai ellenállása. a A q2d PANI (1 M HCl) különböző ammóniakoncentrációkra adott érzékelési válasza (KB/R0). B diagram az XHAMSTERR / R0 vs. a q2D Pani ammóniakoncentrációja a többi jelentett PANI-alapú érzékelővel összehasonlítva. C A q2D Pani (0,02 M) kemirezisztor különböző heptanális koncentrációinak 10, 20, 30, 40 és 50 ppm-es expozíciója esetén az érzékelő válasza KB/R0. D oszlop diagram érzékelő tömbök heptanal alapuló q2D PANI különböző adalékanyagokkal: 0,02 M HCl (~5 nm, piros); 0,02 M HCl (~9,3 nm, kék); 0,005 M HCl (~9,3 nm, lila); 0,02 M kénsav (~9,3 nm, zöld); 0,02 M fitinsav (~9,3 nm, narancs); 0,02 M trifluorometánszulfonsav (~9.3 nm, sárga)

ezután a q2D PANI film lehetséges alkalmazását a klinikai vonatkozású kemirezisztorban illékony szerves vegyületeknek (VOC-k) való expozícióval értékeltük (kiegészítő ábra. 29). A Heptanal, mint reprezentatív VOC, kimutatható a vérben, a leheletben és a vizeletmintákban50, és így biomarkerként szolgálhat a betegségek diagnosztizálásában és az egészség monitorozásában51, 52. Az 5C ábra az 5 nm vastag q2D Pani alapú vegyianyag-érzékelő érzékelési jellemzőit mutatja, amely a heptanális gőznek való kitettség után rendkívül gyors reakciót, valamint száraz nitrogénnel történő átöblítés esetén kiváló reverzibilitást mutat. A kémiai ellenállás elektromos ellenállása növekszik a heptanális koncentrációk növekedésével (10-ről 50 ppm-re), amelyet valószínűleg a q2D Pani duzzanata okoz a heptanális (poláris) adszorpcióból. A VOC-k és a q2D PANI közötti fizikai/gyenge kötés reverzibilis (csúcsszerű) ellenállási választ biztosít az érzékelés során. Ezenkívül az érzékenységet különféle doppingsavakkal, valamint a filmvastagsággal lehet modulálni (ábra. 5d). Összességében a q2D pani ~2%-os KB/R0 (10 ppm-nél) vetekszik a legkorszerűbb PANI-alapú eszközökkel (~1,7% 25 ppm-nél)53, és elegendő a betegek (~205,5 ppm) és az egészséges kontrollok (~22,8 ppm)54. Összehasonlításképpen, a q2D Pani vegyi ellenállások alacsonyabb érzékenysége alacsonyabb polaritású VOC-knak felel meg (3-heptanon) (kiegészítő ábra. 30). A fenti érzékelési kísérletek azt sugallják, hogy a q2D Pani-k jelentős potenciállal rendelkeznek a gázérzékeléshez és klinikai alkalmazásokhoz szükséges érzékelők gyártásában.