2009-ben Wolff megvásárolta a Williams Formula One Csapatának egy részét, és csatlakozott az igazgatótanácshoz. 2012-ben kinevezték a Williams F1 ügyvezető igazgatójává, és a csapat az idei spanyol nagydíjon szerezte meg Utolsó futamgyőzelmét Pastor Maldonadóval.

2013 januárjában Wolff elhagyta a Williams F1-et, hogy a Mercedes AMG Petronas Formula One csapatának ügyvezető igazgatója legyen, üzleti partnere, Rene Berger pedig nem ügyvezető igazgató lett. Amellett, hogy ügyvezető partnerként csatlakozott a csapathoz, megszerezte a Mercedes-Benz Grand Prix Ltd 30% – át, további 10% – ot Niki Lauda, 60% – ot pedig az anyavállalat.

Wolff vette át az összes Mercedes-Benz motorsport tevékenység koordinálását, amely korábban Norbert Haug felelőssége volt. 2014-ben Wolff eladta Williams részvényeinek kétharmadát Brad Hollinger amerikai üzletembernek. Tovább 9 Március 2016, Wolff eladta fennmaradó részvényeit a Williams csapatban.

a WilliamsF1 (ahol felesége, Susie tesztpilótaként dolgozott 2015 novemberéig) és a Mercedes Grand Prix társtulajdonosaként Wolff számos dobogós helyezést és sikert ünnepelt mindkét csapat számára, például 1-2-3-4-es helyezést ért el az ausztriai Spielbergben a hazai versenyén, valamint az olaszországi Monzában, mind az időmérőn, mind a Versenyosztályokban.

2020-ban a Mercedes megnyerte rekord hetedik egymást követő kettős világbajnokságát. A rekordot korábban a Ferrari tartotta, amikor 2000 és 2004 között öt egymást követő kettős világbajnokságot nyert. A Mercedes 2014 és 2020 között hét egymást követő Pilótabajnokság rekordját is birtokolja. Ezt a rekordot korábban a Ferrari is birtokolta öt címmel 2000 – től 2004-ig. 2020-ban a Mercedes hét egymást követő konstruktőri bajnokságának rekordja meghaladta a Ferrari hat egymást követő konstruktőri bajnokságának rekordját 1999-2004 között. Wolff eredményeit elismerték a John Bolster-díj tól től Todt a 2018 Autosport Awards. Wolff ezt követően Todttól, a csapat nem ügyvezető elnökével együtt megkapta az elnöki díjat Niki Lauda, a 2018-as FIA díjátadó gálán Szentpétervár, Oroszország.

2018 a Mercedes-Benz történetének legsikeresebb motorsport-évének bizonyult. A Társaság mindkét F1 címet megnyerte, F2 George Russellel, Európai F3 Mick Schumacherrel, mindhárom címet a DTM verseny utolsó szezonjában Gary Paffett megszerezte a versenyzők címét, mind az F1 esport címeit, mind a számos bajnokságot az ügyfélversenyben.

2019-ben a Mercedes folytatta a sikert azzal, hogy a japán GP-n megszerezte a hatodik egymást követő kettős világbajnokságot, amikor a csapat megszerezte a konstruktőri címet, és Lewis Hamilton és Valtteri Bottas közül csak egy lehetett a versenyzők bajnoka. Ez példátlan eredmény a sport történetében. 2019-től Wolff az egyetlen csapatfőnök, aki több mint öt egymást követő kettős világbajnokságot nyert.

2020-ban a Mercedes sorozatban hetedik kettős világbajnokságot szerzett. Ez minden idők rekordját állítja be az egymást követő konstruktőri bajnokságokban, megelőzve a Ferrari által 1999-től 2004-ig elért hatot. Ugyanebben a szezonban Lewis Hamilton lett a legsikeresebb pilóta a 2020-as portugál GP futamgyőzelmei szempontjából, és a török GP-n hetedik világbajnoki címet szerzett, hogy megdöntse Michael Schumacher minden idők rekordját.

a turbo-hybrid szabályok 2014-es bevezetése óta a Mercedes 102 versenyt nyert 138 versenyből Wolff vezetésével. A csapat 109 pole pozíciót szerzett a 138-ból, 70 első sorbeli kizárást és 204-et a 276 lehetséges dobogós helyezésből. Amióta Wolff 2013-ban csatlakozott a Mercedeshez, a csapat 68% – os győzelmi százalékot ért el.

a 2020-as F1-es szezon végét követően Wolff új szerződést írt alá a Mercedesszel, amelynek értelmében további 3 évig csapatfőnök és vezérigazgató marad.