合成と形態学

Q2D PANI膜は、界面活性剤単分子層の助けを借りて、空気-水界面でアニリン単量体の酸化重合を介して合成されました。 合成手順は、図１ ０に概略的に示される。 1A.界面活性剤単分子層（例えば まず、直径Ø=6cmのガラス井戸（50mL）中の水面上で調製し、続いてアニリン単量体（11.5μ lの水中1mL）を水サブフェーズに添加した。 次いで、ガラス井戸をペトリ皿で覆い、約２ ４時間保持し、アニリン単量体を界面活性剤単分子層の下に拡散させ、吸着させる（補足図１ １Ａ）。 1)34. その後、１Ｍ Ｈｃｌ（１ｍ Ｌ）および過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ、１ｍ Ｌ水中１ ０ｍｇ）を、１℃でアニリンの酸化重合を誘発する副相に順次添加した（図１）。 1b、c）。 重合は低濃度のモノマーと酸化剤（すなわちＡＰＳ）を用いることによって遅くなり，これは高い結晶性を有する超薄いＰＡＮＩ膜の形成に有利であった。 〜48時間重合した後、均一で連続的なQ2Dパニ膜が水面上に得られた。

q2dパニと反応機構の合成。 q2d PANIの合成手順の概略図：水面上の界面活性剤単分子層の調製; 水亜相へのアニリンの付加および水亜相およびインターフェイスへの単量体の拡散のための24hのために立つこと;水亜相へのHClおよびAPSの導入;48h.bのための酸化重合アニリンの酸化重合のメカニズム。 cプロトン化アニリン/オリゴマーカチオンとオレイル硫酸ナトリウムのスルホン酸基との間の水素結合（青色の楕円）と静電相互作用（緑色の楕円）の模式的なデモストレーション

上記の合成戦略を使用して、空気-水界面と界面活性剤単分子層の両方が結晶q2dパニ膜の形成を決定するための重要な要因である。: （ｉ）水素結合と静電相互作用を介して界面活性剤単分子層のアニオンヘッド基の下でアニリンモノマーの秩序ポリマー鎖への同時自己集合と重合を容易にする。（ｉ ｉ）薄膜形成のための閉じ込められた環境（界面活性剤単分子層と水面の間）を提供する。（ｉｉｉ）界面活性剤単分子層と相互作用することができない遊離オリゴマーとポリマー（溶液中）が沈殿し、成膜に関与しない。

q2d PANI膜を転写するために、固体基板を浮遊膜の下に置き、膜が基板表面に落ちるまで水サブフェーズを穏やかに除去した（補足図。 2). 直径約8cmのQ2D PANIフィルムは、厚さ300nmのSio2/Siウエハ上に完全に転写することができます（直径Ø=10cm、図10）。 2a）。 光学顕微鏡下では、q2dパニは均一であり、フィルムの縁がはっきりと見える（図。 2b）。 Q2d PANIは、銅グリッド上の約20μ mのエッジを持つ大きな穴の上に吊り下げることができます（図。 2c)、高い機械的安定性を示唆している。 確率的サンプリングによるフィルムエッジでの原子間力顕微鏡（AFM）測定は、重合の48時間後に-9.3nmの平均厚さを明らかにする（図。 2d）。 厚さは異なった位置でほぼ同一であり、選択された領域（5×5μ m2）の二乗平均平方根（RMS）粗さは0.3nmであり、q2dパニフィルムの優れた形態学的同

q2dパニフィルムの形態。 300nm Sio2/Siウエハ上のQ2D PANI(直径Ø=10cm)。 反応時間は48h.均一色はフィルム（直径Ø=8cm）が同質であることを示します。 b q2d PANIの光学顕微鏡画像。 銅のTEMの格子のCの支えがないq2d PANI。 白い矢印は、周囲の自立型フィルムとは対照的に、q2dパニフィルムの穴を指しています。 d原子間力顕微鏡（AFM）画像とq2dパニの高さプロファイル。 ＲＭＳ粗さは、白いボックスでマークされた５×５μ ｍ２の選択された領域で測定した。 スケールバー：a2cm;b40μ m;c200μ m; d10μ m

界面活性剤単分子層の重要な役割を実証するために、異なるヘッド基および疎水性鎖を有する様々な界面活性剤（補足図。 3）を調査した。 種々の界面活性剤単分子層から誘導されたＱ２Ｄ Ｐａｎｉの形態を光学顕微鏡によって検査した（補足図１）。 4). カチオン性および非イオン性界面活性剤（例えば、オクタデシルアミン、水素イオノフォアIVおよびリグノセリルアルコール）の利用は、粗いパニ膜につながり、 オレイル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）は、大面積の連続した均一なパニ膜を生成する。 さらに、硫酸イオンヘッド界面活性剤を適用すると、亀裂やピンホールなしで優れた形態学的均質性を有するq2d PANI膜が得られる（補足図）。 4). これは、アニリン単量体との静電的相互作用を容易にする硫酸基の最も高い負電荷密度に起因する可能性がある（図2）。 図1cおよび補足図。 3)23,32,34. 界面活性剤単分子層を使用せずに、繊維状ＰＡＮＩのみを形成した（補足図。 5).

結晶構造とドメインサイズ

我々は、選択領域電子回折（SAED）と収差補正高分解能透過電子顕微鏡（AC-HRTEM）q2dパニの結晶性と分子構造をプロー 独立したQ2D PANI薄膜(厚さ約9.3nm;図1)からは、再現性の高いSAEDパターンが観察されています。 図３ａおよび補足図３Ｂおよび補足図３ｂ。 6)、優秀な結晶性を示す。 長方形の対称性と奇数次のh00および0k0反射の欠如（すなわち、p2gg平面群）に基づいて、単位セルパラメータは次のように決定されます: a=6.8Å、b=7.4Å、θ=90°である。

q2dパニ単結晶の構造特性評価。 軸に沿ったQ2dパニのSAEDパターンとb AC-HRTEM画像。 200と020の反射は、それぞれ2.96nm−1と2.70nm−1にあります。 B対応のfftの差込み。 軸に垂直なq2dパニのC SAEDおよびd AC-HRTEM画像。 二つの黄色の線は、層間距離c=13.41Åをマークしています。 D対応のfftの差込み。 e Q2D PANIへの線形PANIチェーンのスタッキングの概略図。 黄色の四角形は、a=6.79Å、b=7.45Åの方向に単位セルを示しています。 fはq2dパニの原子構造をシミュレートした。 スケールバー：a2nm−1;b5nm;c2nm–1;d10nm

SAEDによって導出された単結晶ドメインサイズの統計値は、1.1–1.5μ m（すなわち、1.2-2.3μ m2、補足図。 7). 驚くべきことに、最大の結晶ドメインサイズは2.3μ mを超えています（すなわち、-5。これは、氷表面上で得られた結晶性ＰＡＮＩ（〜６ ８ｎｍ）の結晶性ＰＡＮＩ（〜６ ８ｎｍ）の結晶性ＰＡＮＩ（〜６ ８ｎｍ）の結晶性ＰＡＮＩよりも実質的に大きい。 興味深いことに、Au35で得られた高度に秩序化されたアルカンチオール酸SAMsと同様に、隣接するPANIドメイン間の方位ずれは、典型的には15°以下である（補足図。 図8)に示すように、q2dパニ薄膜における欠陥密度が低いことを意味する35,36。 またはカチオン性／中性界面活性剤（例えば、オクタデシルアミン、水素イオノフォアIV、リグノセリルアルコール）を適用しなかった場合（補足図。 非晶質または部分的に結晶性のＰＡＮＩ膜のみが得られた。

q2d PANIの分子構造をAC-HRTEMイメージングにより可視化した。 図に示すように。 図３ｂおよび補足図３ｂおよび補足図３ｂ。 図10に示すように、直鎖ポリマー鎖は互いに平行に整列し、q2d分子シートに充填される。 溶液合成によって得られるポリマー37とは異なり、分子シート中のパニ鎖は優れた長距離秩序を示し、鎖の折り畳みや絡み合いを示さない。 Q2D PANIの平均単結晶サイズは1.1–1であるためです。5μ m、我々は、各結晶中のパニ鎖の長さが同じスケールに達し、単一のパニ鎖中の−106モノマー単位および-108g mol-1分子量に相当すると推定する。 このような分子量は、溶液合成から調製されたもの（〜105g mol−1）よりも約3桁高い38。

q2dパニ結晶の明確に定義された層構造は、軸に垂直に取得されたSAEDおよびAC-HRTEMによって明らかにされ、13.5Åの平面間間隔を示している（図。 および図３ｃおよび図３ｃを参照。 図３ｄおよび補足図３Ｄおよび補足図３Ｄを参照。 11). さらに、Sio2/Siウエハ上のQ2D PANI膜（厚さ約30nm）上で行われる斜入射広角X線散乱（GIWAXS）は、a=6.79Å、b=7.45Å、c=13.41Å、α=97°、β=γ=90°の単斜晶単位セルを開示して および１ ３）。 奇数次のh00と0k0反射がないことは、p2gg平面群対称性をさらに検証します。 Ａ ｃ−ＨＲＴＥＭおよびＧＩＷＡＸＳの結果から、Ｑ２Ｄ ＰＡＮＩの分子構造を分解し、図１に示されるように描写することができる。 3e. Ｂ方向に沿った隣接する鎖は互いに反対であり，ポリマー鎖のエッジオンπ-πスタッキングを有する。 Q2d PANIの計算された2Dモデルと対応するSAEDパターンは、実験結果と一致しています（図。 図3f、補足図。 14).

厚さ制御と分光特性評価

q2dパニ形成は、水サブ相中のモノマーが連続的に酸化重合のための界面に輸送する界面活性剤-水界面に閉じ込め したがって、反応時間を延長すると、膜厚の増加に対応して、より高いモノマー転化をもたらす。 に明らかにした。 図４Ａに示すように、Ｑ２Ｄ ＰＡＮＩの厚さは、最初の５日間でδ ｄ＝５ｎｍ／日（０.０ ２Ｍ Ｈｃｌ中）の一定の速度で増加し、次いで、全てのモノマーが消費された７日後に約３ ０ｎｍ 15). Q2d PANIのドーピングレベルを高めるために、酸濃度は重合中に1Mに増加し、より長い誘導期間39（-12h）が観察され、重合速度は4に減少した。一日あたり2nm（補足図。 16). 特に、膜の結晶化度は、厚さの増加とともに実質的に改善され、結晶構造は同一のままであった（補足図１ ０Ａ、１ ０Ｂ、１ ０Ｃ）。 １ ７および１ ８）。 最も薄いq2d PANIフィルムの厚さは2.6±0.4nm（二つの分子層に相当し、一つの層は上記のSAEDおよびGIWAXSの結果に従って-1.3nmである）であり、これは12h反応 19–21).

分光および電気伝導度の特性化。 反応時間に対するq2dパニの厚さ。 差込み:それぞれ1日および7日のq2d PANIの光学顕微鏡検査のイメージ。 誤差バーは、5つの異なる位置での各Q2D PANIサンプルの厚さの変化を示します。 スケールバー：50μ m。 ｂ（ａ）からの４ ３ ０ｎｍの吸光度および対応するＱ２Ｄパニスの透過率のプロット。 q2d PANIのC UV–Vis–NIR吸収は、0.02から1Mまでの様々なHCl酸濃度で調製した。 (c)からのq2d PANIのd I-V特性曲線、およびグラフェンCVDと比較して。 Inset:i-V測定のためのcommensal有機電界効果トランジスタ基板上のq2d PANIの写真

紫外-可視–近赤外（UV–Vis-NIR）スペクトルから（補足図。 図22)に示すように、q2d PANIは430nm(ポーラロン-λ*)40で特徴的な吸光度を示し、これは初期の五日間の反応時間と線形相関を示す(図22)。 4b）、およびビール-ランバートの法則に従う。 Q2d PANIの透過率は反応時間とともに減少する（図。 4b）。 それにもかかわらず、透過率の〜90％は、光散乱を減少させる優れた鎖秩序に起因することができる反応の7日後（〜30nmの厚さ）のQ2dパニ上でまだ観察 3a)42. 水サブフェーズのHCl濃度を0.02から1Mに増加させることにより、360nm（ベンゼノイド環のπ–π*遷移）および600nm（自由キャリア吸収）を超える吸光度の単調な上昇を同定することができる（図。 ドープされた形態のＰＡＮＩ（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ−ｓａｌｔ）４ ３の特性であり、高い導電性を達成するのに有益である。

導電率測定

調製したままのq2d PANI膜の導電率は、それぞれ二つのプローブ（横方向の導電率）と電流検出AFM（縦方向の導電率）によって測定された（補 23). 両方向に沿った対応するI-V曲線は、−0.5Vと+0.5Vの間のオーミック接触を示し、8.7×10-3S cm-1（補足図の赤い線）の横方向の導電率を明らかにする。 ０×１ ０−５Ｓ ｃｍ−１の垂直導電率（図２ ３ｃの黒線）と、垂直導電率（図２ ３Ｃの黒線）とを有する。 0.02M HClによってドープされた9.3nmの厚さのQ2D PANI膜中の23c)。 優れた横方向の導電率は、隣接するパニchains13、14、44間のホッピング輸送を強化する面内方向に沿ってパニ鎖の長距離秩序と拡張コイル立体配座に帰す。 対照的に、陽イオン性または非イオン性界面活性剤単分子層（例えば、陽イオン性または非イオン性界面活性剤単分子層）のない空気-水界面で調製された ３×１ ０−７ｓ ｃ ｍ−１、補足表１）を示す。＜ｄｉｖ ｉ ｄ＝”ｃ７ ５ｆｂｅａｅ４ ４”＞＜／ｄｉｖ＞８．

サブ相のドープされた酸濃度が0.02から1Mに増加したとき、q2d PANIの対応する横方向の導電率は23S cm−1に増加した（図。 図４ｄおよび補足図４ｄおよび補足図４ｄ。 24). I-V電流(0.69mAで50mV)q2D PANI1M HClをドープした化学蒸着によって合成された市販のグラフェン(0.61mAで50mV)よりも優れています。 Q2d PANIの導電率は、HCl蒸気を用いた追加のドーピングによって160S cm−1に増加した（補足図。 25). このようなＱ２Ｄ ＰＡＮＩの導電率は、低結晶性の報告されたＰＡＮＩ薄膜の導電率を大きく上回ることは注目に値する（補足表２；補足図１、２、３、４、５、６、７、８、９、１ ０、１ １、１ ２、 および２ ７）。

ケミカルセンシング

その超薄さと電気伝導度の広い範囲の調整性（例えば、酸、アルカリおよび極性化合物への暴露時）のために、q2d PANIはケミカルセンシングのための有望な電極材料である2,45。 NH3センシングにおけるq2d PANIの性能は、まず、Au電極で覆われたSio2基板上に9.3nmの厚さのq2d PANIを転送することによって製造されたケミレシスタ型ガスセンサを介して評価された（補足図）。 28). 図5aは、室温下で15～120ppbの濃度のNH3への連続暴露に対する正規化された検出応答Δ R/R0を示しています。 すべての試験されたデバイスでは、nh3暴露時の電流の減少（抵抗の増加）が観察され、これはNH346によるq2d PANIの脱プロトン化によるものである。 最低検出限界（少なくとも３の信号対雑音比を提供する濃度として定義される）４ ７は３ ０ｐｐｂであり、最も報告されているＰＡＮＩセンサよりも低かった（図４Ａ）。 および補足表３）。 このような感度は、同一の検査条件で窒素およびホウ素ドープされたカーボンナノチューブ（100ppb）よりも優れており、肝硬変、腎不全、ヘリコバクター-ピロリ49に起因する疾患などの特定の疾患の診断に関連している48。 NH3センシングにおけるq2dパニの高性能は、NH3分子（-1.2Å）の拡散のための効率的な経路を提供する長距離秩序鎖構造と同様に、活性サイトの十分

アンモニウムおよび揮発性有機化合物（VOCs）ケミレジスタ。 ａ種々のアンモニア濃度に対するＱ２Ｄ ＰＡＮＩ（１Ｍ Ｈ Ｃｌ）の感知応答（Δ Ｒ／Ｒ０）。 Δ R/R0対のBプロット。 他の報告されたPANIベースのセンサーと比較してq2d PANIのアンモニア濃度。 10、20、30、40、および50ppmの異なるヘプタナール濃度への暴露下でのq2d PANI（0.02M）ケミレジスタのCセンシング応答Δ R/R0。 0.02M HCl(~5nm、赤);0.02M HCl(~9.3nm、青);0.005M HCl(~9.3nm、紫);0.02m硫酸(~9.3nm、緑);0.02Mフィチン酸(~9.3nm、オレンジ);0.02mトリフルオロメタンスルホン酸(~9.3nm、オレンジ);0.02Mトリフルオロメタンスルホン酸(~9.3nm、青);0.005M HCl(~9.3nm、紫);0.005m HCl(~9.3nm、紫);0.005m HCl(~9.3nm、紫);0.005m HCl(~9.3nm、紫);0.005m HCl(~9.3nm、紫);0.005m HCl(~9.3nm、紫);0.005m HCl3nm、黄色）

次に、臨床関連化学レジスターにおけるq2dパニフィルムの潜在的な適用は、揮発性有機化合物（VOCs）への暴露によって評価 29). 代表的なVocとしてのヘプタナールは、血液、呼吸、および尿サンプル50から検出されており、したがって、疾患診断および健康モニタリング51、52のバイオマーカーと 図5cは、厚さ5nmのq2d PANIベースのケミレジスタのセンシング特性を示しており、七段蒸気に曝された後の非常に高速な応答と、乾燥窒素でフラッシュしたときの優れた可逆性を明らかにしています。 化学抵抗器の電気抵抗は、ヘプタナール（極性）吸着からのq2dパニの膨潤によって引き起こされるヘプタナール濃度（10から50ppm）の上昇とともに増加する。 VOCsとq2d PANI間の物理的な/弱い結合は感知のリバーシブルの（ピークそっくりの）抵抗の応答を保障する。 さらに、感度は、膜厚だけでなく、様々なドーピング酸によって調節することができる（図10）。 5d）。 全体として、Q2D PANIのΔ R/R0（10ppmで）は、最先端のPANIベースのデバイス（25ppmで〜1.7％）に匹敵し、患者（〜205.5ppm）および健常対照（〜22.8ppm）から放出されたVocを検出す これと比較して、Q2D PANIケミレジスタの感度が低いことは、極性の低いVoc(3-ヘプタノン)に対応しています(補足図1)。 30). 上記の感知の実験はq2d PANIsにガスの感知および臨床適用のためのセンサーの製作のためのかなりの潜在性があることを提案する。