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ピラゾールの合成

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末端アルキンへの”CNN”ビルディングブロックとしてのn-イソシアノイミノトリフェニルホスホランの銀を介した環化付加は、ピラゾールを提供する。 N-isocyanoiminotriphenylphosphoraneは安定した、安全な、容易に扱う、無臭の固体イソシアニドです。 この反応は、穏やかな条件、広い基質範囲、および優れた官能基耐性を提供する。
F.Yi,W.Zhao,Z.Wang,X.Bi,Org. レット, 2019, 21, 3158-3161.


ケトン、アルデヒドおよびヒドラジン一塩酸塩のワンポット縮合は、穏やかな条件下で容易にピラゾリン中間体を形成した。 臭素を用いたｉｎｓｉｔｕ酸化は非常に良好な収率で多種多様なピラゾールを与えた。 あるいは、より良性の酸化プロトコルは、単に酸素下でDMSO中のピラゾリンを加熱することにより、3,5-二置換または3,4,5-三置換ピラゾールを与える。
V.Lellek,C.-y.Chen,W.Yang,J.Liu,X.Ji,R.Faessler,Synlett,2018,29,1071-1075.


ジアルキルアゾジカルボキシレートと置換プロパルギルアミンとのホスフィンフリー環化付加反応は、室温で良好な収率と高い選択性で官能化ピラゾールを提供する。
Y.Zhang,J.Liu,X.Jia,Synthesis,2018,50,3499-3505.


l-(-)-Quebrachitol(QCT)リガンドとして銅粉末の存在下でハロゲン化アリールと窒素含有複素環の選択的N-アリール化を可能にします。 非活性化塩化アリールは、塩基としてCs2Co3の代わりにKOtBuを使用して変換することができます。
Q.Zhou,F.Du,Y. Chen,Y.Fu,W.Sun,Y.Wu,G.Chen,J.Org. ケム, 2019, 84, 8160-8167.


tBuBrettPhosを配位子として用いたアリールトリフラートとピラゾール誘導体とのパラジウム触媒カップリングは、N-アリールピラゾールを非常に良好な収率で提供する。 3-トリメチルシリルピラゾールのカップリング生成物は、さらなるN-アリールピラゾール誘導体の合成のための有用なテンプレートとして役立った。
小野寺S.,高知T.,垣内F.,J.Org. ケム, 2019, 84, 6508-6515.


ジアリールヒドラゾンとvicinalジオールの反応から1,3-および1,3,5-置換ピラゾールの位置選択的合成のための鉄触媒経路は、基質の広い範囲
N.Panda,A.K.Jena,J.Org. ケム, 2012,77, 9401-9406.


アルキルヒドラジンの存在下での1,3-ジオールのルテニウム触媒水素移動は、1,4-二置換ピラゾールを提供する。 Β-ヒドロキシケトンからの非対称ピラゾールの位置選択的合成も達成できる。
D.C.シュミット,A.P. Taylor,A.C.Flick,R.E.Kyne,Jr.,Org. レット, 2015,17, 1405-1408.


3,5-二置換1H-ピラゾールの調製のための効率的な、一般的な、ワンポット、三成分手順は、置換芳香族アルデヒドとトシルヒドラジンの縮 この反応は種々の官能基および立体的に阻害された基質を許容し，所望のピラゾールを良好な収率で得た。
L.-L.Wu,Y.-C.Ge,T.He,L.Zhang,X.-L.Fu,H.-Y.Fu,H.Chen,R.-X. Li,Synthesis,2012,44,1577-1583


銅触媒シドノン-アルキン環化付加反応は、三段階のワンポット手順を用いてアリールグリシンから1,4-ピラゾールを構築するための堅牢で簡単で一般的な方法を提供している。
S.Specklin,E.Decuypere,L.Plougastel,S.Aliani,F.Taran,J.Org. ケム, 2014,79, 7772-7777.


3,5-二置換1H-ピラゾールの様々な良好な全体的な収率でプロパルギルアルコールからの新しい効率的な金属フリー、二成分、ワンポットアプローチは、n、n-ジプロテクトヒドラジンの酸触媒によるプロパルギル化を介して進行し、塩基を介した5-endo-dig環化が続く。
C.R.Reddy,J.Vijaykumar,R.Grée,Synthesis,2013,45,830-836.


可視光フォトレドックス触媒は、末端酸化剤としての空気の存在下で非常に穏やかな反応条件下でヒドラジンと様々なマイケルアクセプターから非常に良好な収率で多置換ピラゾールの選択的かつ高収量合成を可能にする。 この反応は，ヒドラジンのジアゼンへのＶＬＰＣ促進酸化に続いてＭｉｃｈａｅｌアクセプターへの添加を経ることを提案した。
Y.Ding,T.Zhang,Q.-Y.Chen,C.Zhu,Org. レット, 2016, 18, 4206-4209.


I2を介した金属フリー酸化的C-N結合形成は、位置選択的ピラゾール合成を可能にする。 この実用的で環境に優しいワンポットプロトコルは、安定性の低い中間体ヒドラゾンを単離することなく、容易に入手可能なα、β-不飽和アルデヒド/ケトンおよびヒドラジン塩から、様々なジ、トリ、および四置換（アリール、アルキル、および/またはビニル）ピラゾールへの容易なアクセスを提供する。
X.Zhang,J.Kang,P.Niu,J.Wu,W.Yu,J.Chang,J.Org. ケム, 2014,79, 10170-10178.


塩化アルミニウムを介したn-アルキル化トシルヒドラゾンと末端アルキンの反応は、完全な位置選択性を持つ非常に良好な収率で1,3,5-三置換ピラゾールのシリーズを提供する。 プロトコルは、基板の広い範囲に適用され、優れた官能基耐性を示しています。
M.Tang,Y.Wang,H.Wang,Y.Kong,Synthesis,2016,48,3065-3076.


末端アルキンとn-BuLiとの反応、次にアルデヒドとの反応、続いて分子ヨウ素での処理、続いてヒドラジンまたはヒドロキシルアミンは、対応する3,5-二置換ピラゾールまたはイソオキサゾールを良好な収率および高い位置選択性で提供した。
ハリガエR.森山K.東郷H.J.Org. ケム, 2014,79, 2049-2058.


N-アルキル化トシルヒドラゾンと末端アルキンから1,3,5-三置換ピラゾールの効率的な合成は、基質の広い範囲を変換しました。 置換されたピラゾールの一般的な合成と比較して、この方法論は、特に同様の置換基が存在する場合、完全な位置選択性を提供する。
Y.Kong,M.Tang,Y.Wang,Org. レット, 2014,16, 576-579.


ビニルアジド、アルデヒド、およびトシルヒドラジンの簡単で簡単な多成分反応は、塩基の存在下で3,4,5-三置換1H-ピラゾールを位置選択的に良好な収率で得る。 この反応は、一連の官能基を許容する。
G.Zhang,H.Ni,W.Chen,J.Shao,H.Liu,B.Chen,Y.Yu,Org. レット, 2013,15, 5967-5969.


アミノボレーション反応は、ClBCatおよびCu(OTf)2の存在下でヒドラゾンからボリル化ピラゾールを有効な触媒として、B-N β結合をC-C β結合に直接添加することにより提供する。 この反応は一つの位置異性体のみを生成し、代替のリチオ化/ホウ化およびイリジウム触媒によるC-H活性化/ホウ化法と互換性のない基を許容する。
K.N.Tu,S.Kim,S.A.Blum,Org. レット, 2019, 21, 1283-1286.


ケトンと酸塩化物からその場で合成された1,3-ジケトンは、ヒドラジンの添加によってピラゾールに変換された。 この方法は、以前にアクセスできないピラゾールと合成的に要求の厳しいピラゾール含有縮合環の高速かつ一般的な合成を可能にします。
S.T.Heller,S.R.Natarajan,Org. レット, 2006, 8, 2675-2678.


効率的な銅触媒縮合反応は、室温で短い反応時間で無酸反応条件下でピラゾールを提供しました。
H.Wang,X. Sun、S.Zhang、G.Liu、C.Wang、L.Zhu、H.Zhang、Synlett、2018、29、2689-2692。


1,3-ジケトンとアリールヒドラジンとの縮合に基づく1-アリール-3,4,5-置換ピラゾールの高度に位置選択的合成は、n,N-ジメチルアセトアミド中の室温で進行し、良好な収率でピラゾールを供給する。
F.Gosselin,P.D.O’Shea,R.A.Webster,R.A.Reamer,R.D.Tillyer,E.J.J.Grabowski,Synlett,2006,3267-3270.


ピラゾールまたはイソオキサゾール誘導体は、パラジウム触媒を用いた末端アルキン、ヒドラジン（ヒドロキシルアミン）、周囲圧力下での一酸化炭素、ヨウ化アリールの四成分カップリングによって調製される。
M.S.M.Ahmed,K.Kobayashi,A.Mori,Org. レット, 2005, 7, 4487-4489.


可視光触媒は、ヒドラゾンとα-ブロモケトンの効率的なタンデム反応を可能にし、1,3,5-三置換ピラゾールを提供する。 分子内環化に続くラジカル添加は、広いグループ耐性を持つ穏やかな条件下で良好から優れた収率で重要なピラゾール骨格を与える。
X.-W.Fan,T.Lei,C.Zhou,Q.-Y.Meng,B.Chen,C.-H.Tung,L-Z.Wu,J.Org. ケム, 2016, 81, 7127-7133.


二つの高度に位置選択的なルートは、活性メチレンケトンから相補的な位置選択性と対称的に置換されていないピラゾールの合成を可能にする。 容易にアクセスできる1,3-ビサリル-モノチオ-1,3-ジケトンまたは3-(メチルチオ)-1,3-ビサリル-2-プロペノンとアリールヒドラジンとの反応は、1-アリール-3,5-ビサリールピラゾールを3位および5位で相補的な位置選択性を有する。
S.V.Kumar,S.K.Yadav,B.Raghava,B.Saraiah,H.Ila,K.S.Ragappa,A.Hazra,J.Org. ケム, 2013,78, 4960-4973.


ジアゾ化合物とアルキニル臭化物の単純で高効率な1,3-双極子環化付加は、3,5-ジアリール-4-ブロモ-3H-ピラゾールまたは異性化生成物3,5-ジアリール-4-ブロモ-1h-ピラゾールを良好な収率で与える。 ジアゾ化合物と臭化アルキニルはそれぞれトシルヒドラゾンとｇｅｍ-ジブロモアルケンからその場で生成した。 反応系は高い位置選択性と良好な官能基耐性を示した。
Q.Sha,Y.Wei,Synthesis,2013,45,413-420.


単純なワンポット法は、アリール求核剤、ジ-tert-ブチルアゾジカルボキシレート、および1,3-ジカルボニルまたは同等の化合物から多様に官能化
B.S.Gerstenberger,M.R.Rauckhorst,J.T.Starr,Org. レット, 2009,11, 2097-2100.p>


M.S.M.Ahmed,K.Kobayashi,A.Mori,Org. レット, 2005, 7, 4487-4489.


ヒドラゾンとニトロオレフィンとの反応による三置換または四置換ピラゾールの位置選択的合成は、t-BuOKのような強塩基を介した逆の排他的な1,3,4-位置選択性を示す。 TFAのような強酸によるその後の焼入れは、良好な収率を達成するために不可欠である。 段階的な環化付加反応機構を提案した。
X.Deng,N.S.Mani,Org. レット, 2008,10, 1307-1310.


電子欠損N-アリールヒドラゾンとニトロオレフィンとの反応のための二つの一般的なプロトコルは、1,3,5-トリ-および1,3,4,5-四置換ピラゾールの位置選択的合成を可能にする。 重要なピラゾリジン中間体の立体化学の研究は、段階的な環化付加機構を示唆している。
X.Deng,N.S.Mani,J.Org. ケム, 2008,73, 2412-2415.


N-一置換ヒドラゾンとニトロオレフィンから置換ピラゾールの位置選択的ワンポット合成は、良好な収率で生成物を与える。 重要なニトロピラゾリジン中間体を特徴づけ，もっともらしい機構を提案した。
X.Deng,N.S.Mani,Org. レット, 2006, 8, 3505-3508.


n-プロパルギルヒドラゾンの高効率Pt触媒シグマトロピック転位/環化カスケードは、様々な高度に官能化ピラゾールへの好都合なアクセ
J.-J.Wen,H.-T.Tang,K.Xiong,Z.-C.Ding,Z.-P.Zhan,Org. レット, 2014,16, 5940-5943.


前例のないルテニウム(II)触媒酸化C-Nカップリング法は、酸化剤として酸素の存在下で様々な総合的に挑戦的な三および四置換 この反応は，優れた反応性，官能基耐性，および高い収率を示す。
J.Hu,S.Chen,Y.Sun,J.Yang,Y.Rao,Org. レット, 2012,14, 5030-5033.


一般的な、非常に柔軟なCu触媒ドミノC-Nカップリング/ハイドロアミノ化反応は、ピロールとピラゾールの調製のための既存の方法論に直
R.Martin,M.R.Rivero,S.L.Buchwald,Angew. ケム Int. エド, 2006, 45, 7079-7082.


アリールアゾスルホンとアリル炭酸塩の高効率nbu3p触媒脱スルホニル化環化付加は、穏やかな条件下で非常に良好な収率でピラゾール
Q.Zhang,L.-G.Meng,K.Wang,L. 王、オルグ。 レット, 2015,17, 872-875.


MeONa/LiClを介した立体的に妨げられたClaisen縮合-Knorr反応-加水分解シーケンスを介した4-置換1,5-ジアリール-1H-ピラゾール-3-カルボン酸の”One-Pot”合成
J.-A.Jiang,C.-Y.Du,C.-H.Gu,Y.-F.Ji,Synlett,2012,23,2965-2968


アルミノヘテロールは、金属環化によって完全に化学的および位置選択的な方法で単純な前駆体から得られる。 炭素-アルミニウム結合は、3,4,5-三置換イソオキサゾールおよび1,3,4,5-四置換ピラゾールへの直接的なアクセスを提供するトランスメタレーションを必要とせずに、いくつかの求電子剤とさらに反応することができる。
O.Jackowski,T.Lecourt,L.Micouin,Org. レット, 2011,13, 5664-5667.


様々な1-アシル-5-ヒドロキシ-4,5-ジヒドロ-1H-ピラゾールは、対応する2-アルキン-1-ものから良好な収率で調製されている。 得られたジヒドロピラゾールは、室温でIClおよびLi2Co3の存在下で脱水およびヨウ素化を受け、1-アシル-4-ヨード-1H-ピラゾールを提供する。
J.P.Waldo,S.Mehta,R.C.Larock,J.Org. ケム, 2008,73, 6666-6670.


ジアゾアセトニトリルとニトロオレフィンとの間の遷移金属フリー環化付加反応は、多置換シアノピラゾールを提供する。 このプロトコルは、穏やかな反応条件、広い基質範囲、良好な収率、および位置選択性を提供する。 ニトロオレフィンとジアゾアセトニトリルとハロゲン化アルキルとのワンポット三成分反応は，多置換シアノピラゾールを良好-高収率で提供する。
Z.Chen,Y.Zhang,J.Nie,J.-A.Ma,Org. レット, 2018, 20, 2024-2027.


様々な一次アルコールは、TEMPO、NH2OH、およびNcsの存在下でPhI(OAc)2で連続処理し、続いてEt3Nの存在下でアルキンと反応することにより、ワンポットで良好な収率で3置換イソオキサゾールにスムーズに変換された。 後のステップで添加剤としてNh2OHとデシルメチルスルフィドの代わりにPhnhnh2を使用すると、ピラゾールの合成が可能になった。
E.小林,H.東郷,Synthesis,2019,51,3723-3735.


ロジウム触媒によるヒドラジンのアルキンによる付加環化は、穏やかな条件下で高度に置換されたピラゾールを与える。 カスケード反応には、予期せぬC-N結合開裂と分子内脱水環化によるヒドラジンのc-N結合のアルキンへの付加という二つの変換が含まれる。
D.Y.Li,X.F.Mao,H.J.Chen,G.Rong,P.N.Liu,Org. レット, 2014,16, 3476-3479.


アルデヒド、1,3-ジカルボニル、ジアゾ化合物、トシルヒドラゾンのワンポット、三成分カップリングは、多官能ピラゾールの操作 反応は、タンデムKnoevenagel縮合、1,3-双極子環化付加、および緑の酸化剤として分子酸素を利用した遷移金属フリー酸化芳香族化反応シーケンスを介して進行します。
A.Kamal,K.N.V.Sastry,D.Chandrasekhar,G.S.Mani,P.R.Adiyala,J.B.Nanubolu,K.J.Singarapu,R.A.Maurya,J. Org。 ケム, 2015,80, 4325-4335.


β-エナミノジケトンとアリールヒドラジンの環縮合反応の位置化学的制御は、3,5-二置換4-ホルミル-N-アリールピラゾールまたは3,5-二置換4-ヒドロキシメチル-N-アリールピラゾールの高度に位置選択的合成のためのワンポット手順を可能にする。 ルイス酸カルボニル活性化剤BF3に同盟β-エナミノジケトン系の構造修飾は、戦略的にこの制御のために採用されました。
M.J.V.da Silva,J.Poletto,A.P.Jacomini,K.E.Pianoski,D.S.Gonçalves,G.M.Ribeiro,S.m.de. S. Melo,D.F.Back,S.Moura,F.A.Rosa,J.Org. ケム, 2017, 82, 12590-12602.


タンデム触媒クロスカップリング/電気環化は、構造の複雑さの高度で対応する3,4,5-三置換ピラゾールを提供するために、差動置換
D.J.Babinski,H.R.Aguilar,R.Still,D.E.Frantz,J.Org. ケム, 2011,76, 5915-5923.


非対称エナミノジケトンとtert-ブチルヒドラジン塩酸塩またはカルボキシメチルヒドラジンとの環縮合反応から、一連の4-置換1H-ピラゾール-5-カルボキシレートを調製した。 化合物は位置特異的かつ非常に良好な収率で得られた。
F.A.Rosa,P.Machado,P.S.Vargas,H.G.Bonacorso,N.Zanatta,M.A.P.Martins,Synlett,2008,1673-1678.


フェニルヒドラゾンとジアルキルエチレンジカルボン酸塩からの多置換ピラゾールの合成のための簡単かつ効率的な銅触媒反応は、機能性の範囲を許容し、対応する付加物は中程度から良好な収率で得ることができる。
C.Ma,Y.Li,P.Wen,R.Yan,Z.Ren,G.Huang,Synlett,2011,1321-1323.


ジアゾ（トリメチルシリル）臭化メチルマグネシウムとアルデヒドまたはケトンとの反応は、2-ジアゾ-2-（トリメチルシリル）エタノールを与え、プロピオレートエチルまたはジメチルアセチレンジカルボン酸との環化付加反応を介してジおよび三置換ピラゾールの合成に適用された。
Hari,土田S.,曽根R.,青山T.,Synthesis,2007,3371-3375.


末端酸化剤としてTBHPの存在下でn-スルホニルヒドラゾンとイソシアニドとのI2触媒酸化クロスカップリングは、in situアゾアルケン形成を介して正式なアニールを介して5-アミノピラゾールの合成を可能にする。 顕著な特徴は金属/アルキンなしの作戦、原子の経済、触媒作用のI2、広い官能基の許容、よい反作用の収穫および短い時間です。
G.C.Senadi,W.-P.Hu,T.-Y.Lu,A.M.Garkhedkar,J.K.Vandavasi,J.-J.Wang,Org. レット, 2015,17, 1521-1524.


イソオキサゾールからアミノピラゾールを合成するためのシングルステップ法では、ヒドラジンはイソオキサゾールをユニソレートケトニトリル中間体に開放し、アミノピラゾールを形成するのに役立つ。 二段階のプロセスは、イソオキサゾールを水酸化物と脱プロトン化してケトニトリルを生成し、続いて酢酸とヒドラジンを加えてアミノピラゾールを形成することによって開環する。
N.J.Kallman,K.P.Cole,T.M.Koenig,J.Y.Buser,A.D.McFarland,L.M.McNulty,D.Mitchell,Synthesis,2016,48,3537-3543.


可視光フォトレドックス触媒は、末端酸化剤としての空気の存在下で非常に穏やかな反応条件下でヒドラジンと様々なマイケルアクセプターから非常に良好な収率で多置換ピラゾールの選択的かつ高収量合成を可能にする。 この反応は，ヒドラジンのジアゼンへのＶＬＰＣ促進酸化に続いてＭｉｃｈａｅｌアクセプターへの添加を経ることを提案した。
Y.Ding,T.Zhang,Q.-Y.Chen,C.Zhu,Org. レット, 2016, 18, 4206-4209.


活性炭の存在下で、Hantzsch1,4-ジヒドロピリジンと1,3,5-三置換ピラゾリンは、優れた収率で対応するピリジンとピラゾールに分子酸素
N.Nakamichi,Y.Kawashita,M.Hayashi,Synthesis,2004,1015-1020.


容易に入手可能なアルデヒド由来のn-アルキルヒドラゾンをトリブロモフルオロメタンで二重c-Hフルオロアルキル化すると、4-フルオロピラゾールがシングルステップで提供される。 Rucl2(Pph3)3は、この変換のための非常に効率的な触媒です。
A.Prieto,D. Bouyssi,N.Monteiro,J.Org. ケム, 2017, 82, 3311-3316.


トリフルオロアセトアルデヒドN-トリフトシルヒドラゾン（TFHZ-Tfs）とアルキンとの間の操作的に単純な、遷移金属フリーの環化付加は、アリール、ヘテロアリール、およびアルキル末端アルキン、および電子欠損内部アルキンを含む広い基質スコープで非常に良好な収率で3-トリフルオロメチルピラゾールを提供する。
H.Wang,Y.Ning,Y.Sun,P.Sivaguru,X.Bi,Org. レット, 2020, 22, 2012-2016.


2-ブロモ-3,3,3-トリフルオロプロペン(BTP)、アルデヒド、およびスルホニルヒドラジドの高度に位置選択的な三成分反応は、3-トリフルオロメチルピラゾールを提供する。 この金属なし、触媒なしの、操作上簡単なアプローチは穏やかな条件、広い基質の規模、高い収穫および貴重な官能基の許容を提供する。
C.Zhu,H.Zeng,C.Liu,Y.Cai,X.Fang,H.Jiang,Org. レット, 2020, 22, 809-813.


環化、トリフルオロメチル化、およびデトシル化の銅を介した顕著なドミノシーケンスは、CF3ソースとして容易にアクセス可能なα、β-アルキ 反作用の条件は空気の室温でよい官能基の両立性と穏やか、便利、です。
Q.Wang,L.He,K.K.Li,G.C.Tsui,Org. レット, 2017, 19, 658-661.