イオン化エネルギー

光電子分光法によって決定される電子結合エネルギーとしても知られているイオン化エネルギーは、有機および無機分子の電子構造に関する最も詳細な定量的情報のいくつかを提供する。 イオン化は、中性分子の基底状態からイオン状態への遷移によって定義されます（式2）。 イオン化エネルギーには、断熱イオン化エネルギーと垂直イオン化エネルギーの2種類があります。 分子の断熱イオン化エネルギーは、中性分子から電子を放出するのに必要な最小量のエネルギーとして定義される。 さらに、中性分子と正イオンの振動基底状態のエネルギーの差と呼ぶことができる。 第二のタイプ：垂直イオン化エネルギーは、中性分子の基底状態と励起振動状態との間の任意の追加の遷移を説明する。 垂直イオン化エネルギーが最も可能性の高い遷移である。 Ｆｒａｎｋ-Ｃｏｎｄｏｎ原理は光イオン化遷移に対する振動バンドの相対強度を説明した。

Koopmanの定理は、Hartree-Fock計算からの占有軌道の固有値の負は、分子の光イオン化によって形成されたイオン状態の垂直イオン化エネルギーに等しいと述べている。 Koopermanの定理により、イオン化エネルギーは分子軌道のエネルギーに直接関係していることが示されているが、Koopmanの定理には限界がある。

光イオン化の過程で、電子の放出は正イオン（M+）の形成をもたらす。 電子の放出を引き起こすのに必要なエネルギーは、イオン化エネルギーまたは電子結合エネルギーとして知られている。 全体的に、イオン化エネルギーは、分子の核よりも優先して電子の位置に依存する。 電子は原子核を取り囲む軌道に配置されるので、電子が核または価電子殻に位置するかどうかに応じてイオン化エネルギーは高くなるか低くなる。 明らかに、核に近い核電子は、放出されるためにより多くのエネルギーを必要とするでしょう。 さらに、各化学元素は、すべての要素のためのイオン化エネルギーのユニークなセットで、その結果、核内の陽子の数が異なります。 光電子分光法を用いて、イオン化エネルギーは、放出された電子の測定された運動エネルギーから入射光子のエネルギーを差し引くことによって決定される。 したがって、PEスペクトルで観測されたイオン化エネルギーに基づいて、未知のサンプル内の化学元素を決定するためにPESを使用することが可能です。

放出された電子の位置は、どのタイプの光電子分光法が使用されるかを大きく左右します。

放出された電子の位置は、放出された電子 X線光電子分光法（XPS）は、コアまたは価電子殻から電子を取り出すために使用されます。 XPSで使用されるサンプルは、光子や放出された電子がガスに吸収されるのを防ぐために、まず超高真空チャンバに配置されます。 その後、サンプルにはx線が照射され、電子が放出されます。 放出された電子エネルギーは、電場内での分散によって測定される。 サンプルの真空環境のために、XPSは液体に使用することができません。 さらに、XPSは、酸化状態が存在する場合、コア電子のイオン化エネルギーがわずかに高いため、サンプル中に存在する任意の元素の酸化状態に関する情報UPSはXPSと同様の方法で動作しますが、スペクトルの紫外範囲で希ガス放電ランプによって生成される光子を使用します。

UPSはXPSと同様の方法で動作しますが、希ガス放電ランプによって生成される光子を使用します。 もともと、UPSは気体分子のイオン化エネルギーを決定するためにのみ使用されていました; しかし、長年にわたって、それはまた、分子の電子構造に情報を起因させています。